一种以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法及使用的复合催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明属于化工合成领域，提供一种以2,3,5,6-四氯吡啶和O,O-二乙基硫代磷酰氯为主要原料一锅法合成毒死蜱的新方法，在合成过程中使用的复合催化剂及其用法。该种催化剂包括复合催化剂A和复合催化剂B，首先四氯吡啶与氢氧化钠在复合催化剂A作用下，在70℃~100℃下常压碱解反应8~15h，降温加入复合催化剂B及O,O'-二乙基硫代磷酰氯，在45℃~65℃下继续发生缩合反应1~2h，反应后趁热经过一系列纯化步骤即得毒死蜱原油成品。本发明使用价格低廉的四氯吡啶为原料，在一个反应器中常压下直接合成毒死蜱，降低生产和设备成本，简化操作步骤，减少操作危险性，且产品纯度和收率都高，适宜于大规模工业化生产。
【专利说明】一种以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法及使用的复合催化剂
【技术领域】
[0001]本发明属于化工合成领域，涉及一种以2，3，5，6-四氯吡啶和0，O- 二乙基硫代磷酰氯为主要原料一锅法合成毒死蜱的新方法，以及在合成过程中使用的复合催化剂及该催化剂的用法。
[0002]
【背景技术】
[0003]毒死蜱，化学名称是0，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，其分子式为C9H11C13NO3PS15毒死蜱作为一种高效、广谱、低残和低抗药性的有机磷农药，能有效地防治水稻、麦类、玉米、棉花、甘蔗、果树等作物的害虫，是我国当前农药结构调整的替代甲胺憐、对硫憐等闻毒有机憐杀虫剂的理想广品。
[0004]毒死蜱的合成一直备受广泛关注及研究，根据其原料的不同，目前主要的方法有两种，一种是通过各种原料合成纯的三氯吡啶醇钠固体，再与0，O- 二乙基硫代磷酰氯在有机相或水相中缩合成为毒死蜱；另一种是直接以2，3，5，6-四氯吡啶为原料经过高压釜碱解后再转移至缩合釜与0，O- 二乙基硫代磷酰氯缩合成为毒死蜱。大多数研究都是第一种方法，但原料三氯吡啶醇钠的制备都需要经过多步合成并提纯精制，其中三氯乙酰氯法步骤多、工艺长、生产环境差，三氯乙酸苯酯法溶剂成本高、分离难、收率低，吡啶法操作难度大、设备投资高等。也有以四氯吡啶为原料先合成三氯吡啶醇钠的，例如专利CN102993236A报道了一种以四氯吡啶为原料合成毒死蜱的方法，将四氯吡啶和烧碱、催化剂以及水投入到高压釜中进行碱解反应，反应完毕通过降温结晶纯化等得到三氯吡啶醇钠固体后，再用固体三氯吡啶醇钠与，0，O- 二乙基硫代磷酰氯缩合反应合成毒死蜱。第二种方法直接以四氯吡啶为原料合成毒死蜱，就减少了三氯吡啶醇钠的制备、精制、纯化等步骤。但是，目前以四氯吡啶为原料合成毒死蜱的方法主要还是分为两步，例如专利CN102443024A报道的方法是将先四氯吡啶在高压釜中碱解反应，再将反应所有物料转移入缩合釜与0，O- 二乙基硫代磷酰氯进行缩合反应合成毒死蜱。整个反应需要在两个反应釜中进行，中间需要转移物料，过程相对仍然繁琐，且碱解是在高压釜中反应，设备投入较高，操作也具有一定的危险性。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中反应原料成本高，反应过程繁琐，设备要求高等问题，本发明通过一种复合催化剂，提供一种以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法，该方法既不需分离制备三氯吡啶醇钠，也不需要分步分釜反应，且所有反应由始至终都是在常压下的一个反应器中进行，故简称“一锅法”。
[0006]本发明的目的具体通过以下技术手段获得:
1.本发明提供一种以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法，其步骤为:在反应瓶中加入氢氧化钠溶液和复合催化剂A，升温加热并搅拌；继续向反应瓶中加入2，3，5，6-四氯吡啶，70°C ?10(TC保温，常压碱解反应8?15h，降温后，加入水和复合催化剂B，同时滴加
O,O’-二乙基硫代磷酰氯，滴加完毕升温至45°C?65°C，保温l?2h，停止反应。
[0007]2.上述I提供的一种以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法，其中，在向反应瓶中加入2，3，5，6-四氯吡啶之前，先将氢氧化钠溶液和复合催化剂A升温加热至400C?90°C搅拌0.5h?5h ;碱解反应后将反应产物降温至25°C?40°C后，加入水和复合催化剂B的同时进行25°C ?40°C保温，滴加0，O’ - 二乙基硫代磷酰氯要求缓慢匀速，滴加时间为2 ?5h。
[0008]3.上述I提供的以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法，其中，复合催化剂A的质量为氢氧化钠质量的0.5°/Γ5%，由1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮中的一种与分散剂CS、分散剂WA、分散剂DAS、分散剂IW中的一种以及碳酸铯、氟化铯、氯化铯、溴化铯中的一种共同组成，三种成分质量比例范围为1:广1.5:2?3。复合催化剂A中的各成分均为市售任意品牌，只要达到质量比例范围即可。
[0009]分散剂CS:纤维素硫酸钠盐；分散剂WA:脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷；分散剂DAS:烷基联苯醚磺酸盐；分散剂IW:脂肪醇聚氧乙烯醚。
[0010]4.上述I提供的以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法，其中，复合催化剂B的质量为四氯吡啶质量的0.59Γ3%，由三乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基环己胺、4- 二甲氨基吡啶四种中的一种与四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵三种中的一种共同组成，两种成分质量比例范围为1:0.2^0.5。复合催化剂B中的各成分均为市售任意品牌，只要达到质量比例范围即可。
[0011]5.上述I提供的以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法，其中，在反应瓶中加入的氢氧化钠溶液浓度为20°/Γ30%，加入的四氯吡啶与氢氧化钠摩尔比1:2.5飞倍的，力口入的0，O’ - 二乙基硫代磷酰氯为四氯吡啶摩尔量的1.(Tl.2倍。
[0012]6.上述1-5任一项提供的以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法，其中，停止反应后将反应粗产品趁热分出油相，加入f 3倍体积的水，加热至45°C飞5°C，保温f 2h，趁热分出油相，再加入广3倍体积的水，调节pH值至2?3，加热至45°C飞5°C，保温广2h，趁热分出油相、冷却结晶、真空干燥即得毒死蜱原油成品。
[0013]7.一种用于2，3，5，6-四氯吡啶与0，O-二乙基硫代磷酰氯一锅法直接合成毒死蜱的复合催化剂，该催化剂由催化剂A和催化剂B组成，催化剂A由1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮中的一种与分散剂CS、分散剂WA、分散剂DAS 、分散剂IW中的一种以及碳酸铯、氟化铯、氯化铯、溴化铯中的一种共同组成，三种成分质量比例范围为1:广1.5:2^3 ;催化剂B由三乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基环己胺、4-二甲氨基吡啶四种中的一种与四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵三种中的一种共同组成，两种成分质量比例范围为1:0.2^0.5。
[0014]8.本发明还提供上述7提供的复合催化剂的用法，首先将氢氧化钠溶液与催化剂A混合，加入2，3，5，6-四氯吡啶碱解反应后加入催化剂B，再缓慢加入0，O- 二乙基硫代磷酰氯进行缩合反应，其中，催化剂A催化碱解反应，催化剂B催化缩合反应。
[0015]有益效果: (I)本发明以四氯吡啶为原料直接合成毒死蜱，比传统的以三氯吡啶醇钠为原料的方法原料成本更低，且原料三氯吡啶醇钠纯度一般只有90%左右，而四氯吡啶纯度可以到99%以上，从而提高了最终产品——毒死蜱的质量。
[0016](2)本发明通过多元复合催化剂A的作用，使碱解反应中碱性增强，整个反应过程在常压下就能进行，避免用危险性相对较高的高压釜反应，降低了操作难度。
[0017](3)本发明由始至终都是在一个反应器中进行，不需要进行物料转移，从而简化了操作步骤、降低了投资成本。
[0018](4)本发明对合成及纯化工艺进行优化，通过分批长时间的加入0，O- 二乙基硫代磷酰氯、原油经过水洗、酸洗等步骤，使毒死蜱原油的品质得到了提高，含量达到98%以上，且整个合成工艺简单、适合于大规模工业化生产。
[0019]
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例对本发明做进一步说明，下列实例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域的公知手段。
[0021]实施例1
在2000ml反应瓶中加入500g 30%的氢氧化钠溶液，继续加入0.75g复合催化剂A(其中1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮0.18g、分散剂WA 0.18g、氯化铯0.39g)，升温加热至40°C，继续搅拌反应5.0h,向反应瓶中加入162.6g四氯吡啶，保温在70V反应15h，降温至25°C，加入150g水和4.88g复合催化剂B (其中4- 二甲氨基吡啶3.25g、四丁基溴化铵1.63g)，保温25°C同时，缓慢匀速滴加155.5g O, O- 二乙基硫代磷酰氯，滴加时间为2h，滴加完毕升温至65 °C，保温Ih。停止反应，趁热分出油相，加入250g水，加热至45 °C，保温2h，趁热分出油相，再加入750g水，调节pH值至3，加热至65°C，保温lh，趁热分出油相、冷却结晶、真空干燥即得毒死蜱原油成品，HPLC分析含量98.1%，收率95.1%。
[0022]实施例2
在2000ml反应瓶中加入500g 20%的氢氧化钠溶液，继续加入3g复合催化剂A (其中六甲基磷酰三胺0.6g、分散剂IW 0.6g、溴化铯1.8g)，升温加热至90°C，继续搅拌反应
0.5h，向反应瓶中加入216.88g四氯吡啶，保温在100。。反应8h，降温至40。。，加入151g水和1.0Sg复合催化剂B (其中三亚乙基二胺0.9g、四丁基硫酸氢铵0.18g)，保温40°C同时，缓慢匀速滴加212.1g O, O- 二乙基硫代磷酰氯，滴加时间为5h，滴加完毕升温至45°C，保温2h。停止反应，趁热分出油相，加入525g水，加热至50°C，保温lh，趁热分出油相，再加入175g水，调节pH值至3，加热至45°C，保温2h，趁热分出油相、冷却结晶、真空干燥即得毒死蜱原油成品，HPLC分析含量98.3%，收率95.9%。
[0023]实施例3
在2000ml反应瓶中加入500g 30%的氢氧化钠溶液，继续加入7.5g复合催化剂A (其中六甲基磷酰三胺1.7g、分散剂WA 2.5g、氯化铯3.7g)，升温加热至50°C，继续搅拌反应
1.0h,向反应瓶中加入203.3g四氯吡啶，保温在90°C反应12h，降温至25°C，加入350g水和3.05g复合催化剂B (其中4-二甲氨基吡啶2.04g、四丁基氯化铵1.0lg)，保温37°C同时，缓慢匀速滴加190.8g O, O- 二乙基硫代磷酰氯，滴加时间为5h，滴加完毕升温至50°C，保温2h。停止反应，趁热分出油相，加入820g水，加热至50°C，保温lh，趁热分出油相，再加入820g水，调节pH值至2，加热至50°C，保温lh，趁热分出油相、冷却结晶、真空干燥即得毒死蜱原油成品，HPLC分析含量98.2%，收率95.5%。。
[0024]可以知道，上述实例仅为了说明发明原理而采用的示例性实施方式，然而本发明不仅限于此，本领域技术人员在不脱离本发明实质情况下，可以做出各种改进和变更，这些改进和变更也属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法，其特征在于:在反应瓶中加入氢氧化钠溶液和复合催化剂八，升温加热并搅拌；继续向反应瓶中加入2，3，5，6-四氯吡啶，7000?100。〇保温，常压碱解反应『151！，降温后，加入水和复合催化剂8，同时滴加0，0’ -二乙基硫代磷酰氯，滴加完毕升温至451?651，保温广2卜，停止反应。
2.权利要求1所述的一种以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法，其特征在于:在向反应瓶中加入2，3，5，6-四氯吡啶之前，先将氢氧化钠溶液和复合催化剂八升温加热至4000?901搅拌0.511?511 ；碱解反应后将反应产物降温至25。。?401后，加入水和复合催化剂8的同时进行251保温，滴加0，0’ - 二乙基硫代磷酰氯要求缓慢匀速，滴加时间为2?5匕。
3.权利要求1所述的以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法，其特征在于:复合催化剂八的质量为氢氧化钠质量的0.5%?5%，由1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、1，3- 二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮中的一种与分散剂⑶、分散剂歡、分散剂0“、分散剂II中的一种以及碳酸铯、氟化铯、氯化铯、溴化铯中的一种共同组成，三种成分质量比例范围为1:11.5:2?3。
4.权利要求1所述的以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法，其特征在于:复合催化剂8的质量为四氯吡啶质量的0.5%?3%，由三乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基环己胺、4-二甲氨基吡啶四种中的一种与四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵三种中的一种共同组成，两种成分质量比例范围为1:0.2^0.5。
5.权利要求1所述的以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法，其特征在于:在反应瓶中加入的氢氧化钠溶液浓度为20%?30%，加入的四氯吡啶为氢氧化钠摩尔比1:2.5^5倍的，加入的0，0’ - 二乙基硫代磷酰氯为四氯吡啶摩尔量的1.0^1.2倍。
6.权利要求1-5任一项所述的以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法，其特征在于:停止反应后将反应粗产品趁热分出油相，加入广3倍体积的水，加热至451?651，保温广2匕趁热分出油相，再加入广3倍体积的水，调节邱值至2?3，加热至451?651，保温广2匕趁热分出油相、冷却结晶、真空干燥即得毒死蜱原油成品。
7.一种用于以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的复合催化剂，其特征在于:该催化剂由催化剂八和催化剂8组成，催化剂八由1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、1，3- 二甲基-3, 4，5，6-四氢-2-嘧啶酮中的一种与分散剂⑶、分散剂歡、分散剂0八3、分散剂II中的一种以及碳酸铯、氟化铯、氯化铯、溴化铯中的一种共同组成，三种成分比例范围为1:11.5:21 ；催化剂8由三乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基环己胺、4-二甲氨基吡啶四种中的一种与四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵三种中的一种共同组成，两种成分比例范围为1:0.2^0.5。
8.权利要求7所述的复合催化剂的用法，其特征在于:首先将氢氧化钠溶液与催化剂八混合，加入2，3，5，6-四氯吡啶碱解反应后加入催化剂8，再缓慢加入0，0- 二乙基硫代磷酰氯进行缩合反应，其中，催化剂八催化碱解反应，催化剂8催化缩合反应。
【文档编号】C07F9/58GK104402927SQ201410744752
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月9日 优先权日:2014年12月9日
【发明者】陈志忠, 张兰平, 何小强, 薛谊, 王金山, 张春华, 唐亭 申请人:重庆华歌生物化学有限公司