一种环烷基硫化锌化合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及橡胶工业用加工助剂领域，具体公开了一种环烷基硫化锌化合物及其制备方法。本发明所述化合物加入到胶料中，一方面可以促进橡胶大分子的交联反应，充分发挥Zn的活化剂作用，同时在胶料中插入热稳定性好的有机链，可以有效改善硫化胶制品的抗硫化返原性能。本发明提供的环烷基硫化锌的有效利用率可以达到100％，在橡胶大分子中无“废弃”基团。本发明还提供所述化合物的制备方法，以硫脲盐和水溶性锌盐为原料，水作溶剂来制备环烷基硫化锌化合物。本发明所述方法工艺简单、能耗低、后处理污染小、改性效率高、重复性好，具有极大的工业应用前景。
【专利说明】一种环烷基硫化锌化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶工业用加工助剂材料领域，特别涉及一种环烷基硫化锌化合物及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 天然橡胶作为一种通用橡胶，是一种链状高分子材料，加入硫化剂能与之产生交 联反应，形成立体网状结构，使橡胶由塑性材料变为弹性材料，具有良好的弹性和力学性 能，使橡胶在较宽的温度范围内具有弹性高、塑性小、强度大的使用性能。但是，对于硫化橡 胶来说，其耐热性和耐老化性能是影响橡胶制品使用的重要因素之一。在轮胎行业中，用来 改善胶料抗硫化返原性能的传统方法是增加促进剂用量同时降低硫磺用量，可以更有效地 利用所添加的硫磺，使之更多地生成单硫键和双硫键，减少多硫键的生成来获取较高的稳 定性，如采用有效硫化体系、半有效硫化体系等。此外，一些补偿型硫化剂产品应运而生，用 以弥补交联键的损失，保持胶料的交联密度，如DuralinkHTS(二水合六亚甲基1，6_二硫 代硫酸二钠盐）、卩611^1;[1^ 900((1，3-朽1糠酰亚胺甲基）苯）等。
[0003] 美国孟山都公司在二十世纪八十年代研制出后硫化稳定剂DuralinkHTS(二水合 六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐），用来提高多硫交联键的稳定性。HTS的结构由两部分 组成，中间部分为六个亚甲基，两端具有双bunte盐的结构。橡胶硫化过程中bunte盐结构 中的硫硫键断裂，HTS的中间部分与橡胶大分子通过碳硫键交联起来，这样就达到了在硫硫 键之间嵌入柔顺的六亚甲基基团。因为碳碳键的键能大于多硫键键能，碳碳键不易断裂，同 时又与多硫键的硫链长度相当，所以HTS与橡胶大分子形成的复合交联结构可以提高硫化 橡胶的热稳定性、耐老化性，抑制硫化返原的发生，同时又能使硫化橡胶具有良好的拉伸性 能、耐疲劳性能和曲挠性能。但是HTS结构中能有效参与橡胶大分子交联反应的部分仅为 二硫代六亚甲基，这部分只占HTS分子结构的38%，其余62 %的bunte盐结构没有键入交 联网络结构中，形成残留物存在于硫化胶中，由此HTS中的有效成分含量低，利用率较低， 同时残留的物质也可能会对硫化橡胶的力学性能造成影响。为提高HTS的利用率，许多研 究者将HTS分子结构两端的bunte盐替换为其他功能基团，以提高其使用效率，降低残余物 含量。
[0004] 为提高HTS的利用率，许多研究者将HTS两端的无机盐结构进行改性，接入其他功 能基团，如硅烷类，接入的功能基团也可以改善橡胶的加工性能、力学性能等。中国专利公 开号CN1727382A中公开了金属链烷二硫醇作为不饱和橡胶的交联剂的用途，通过相应的 金属盐和1，6_己烷二硫醇在合适的溶剂中反应得到金属链烷二硫醇（见说明书第11?12 行，），实施例1中合成Zn2+[S-(CH2)6-S]2_，在100ml玻璃烧杯中，将1. 50ml1，6_己烷二硫 醇作为首次加料加入到25ml甲醇中，将1. 83g乙酸锌二水合物边搅拌边慢慢逐滴加到25ml 甲醇中，过滤分离沉淀，用甲醇洗涤并干燥（见说明书第23?28行）。此方法中采用有毒 溶剂甲醇作为反应溶剂，而且1，6_己烷二硫醇具有刺激性气味，给生产过程带来不安全因 素。
[0005] 技术内容
[0006] 本发明的目的是提供一种橡胶工业用多功能加工助剂--环烷基硫化锌化合物， 其结构中含有热稳定性好的有机链和化学活性的活化剂锌，加入到胶料中一方面可以促进 橡胶大分子的交联反应，充分发挥Zn的活化剂作用，同时在胶料中插入热稳定性好的有机 链，可以有效改善硫化胶制品的抗硫化返原性能。本发明提供的环烷基硫化锌化合物的有 效利用率可以达到1〇〇 %，在橡胶大分子中无"废弃"基团。
[0007] 本发明提供的环烷基硫化锌化合物的结构式如下所示：
[0008]
【权利要求】
1. 一种环烷基硫化锌化合物的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤： 步骤a.将硫脲盐加入反应容器中，加入碱性水溶液，搅拌溶解， 所述硫脲盐结构式为
其中R选自碳原子数为2到10的直链或者带有支链的亚烷基、碳原子为6-12的芳烃 基中的一种； 步骤b.加热回流1?4h，冷却至室温； 步骤c.向上述溶液中滴加可溶性锌盐的水溶液，反应1?5h ; 步骤d.抽滤，水洗，烘干。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硫脲盐中的R选自碳原子数为3-8 的直链或者带有支链的亚烷基、碳原子为8-10的芳烃基中的一种。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤a中碱性水溶液的质量百分 浓度为5?40%，碱性水溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液、碱性缓冲 溶液中的一种或两种； 作为优选，碱性缓冲溶液选自硼酸-硼砂缓冲溶液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液、硼 砂-氢氧化钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-氢氧化钠缓冲溶液、碳酸氢钠-氢氧化钠缓冲溶液中 的一种。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤a中硫脲盐和碱的摩尔比为 I : 1 ?1 : 2. 5。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤c中可溶性锌盐可以是氯化 锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌，可溶性锌盐水溶液的质量百分浓度为10?60%。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤c中可溶性锌盐与步骤a中 硫脲盐的摩尔比为0.8 : 1?2 : 1。
7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤c中反应溶液的pH值保持在 7?8, pH值采用碱性水溶液或者碱性缓冲溶液来调节。
8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的碱性水溶液选自氢氧化钠溶 液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液中的一种；碱性缓冲溶液选自硼酸-硼砂缓冲溶液、甘氨 酸-氢氧化钠缓冲溶液、硼砂-氢氧化钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-氢氧化钠缓冲溶液、碳酸 氢钠-氢氧化钠缓冲溶液中的一种。
9. 如权利要求1-10任一项所述的制备方法所制备的环烷基硫化锌化合物结构式为
其中R选自碳原子数为2?10的直链或者带有支链的亚烷基、碳原子为6-12的芳烃 基中的一种。
10. 如权利要求11所述的环烷基硫化锌化合物，其特征在于所述的R为碳原子数为 3-8的直链或者带有支链的亚烷基、碳原子为8-10的芳烃基中的一种。
【文档编号】C07C321/04GK104370784SQ201410752129
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】董栋, 赵丽丽, 甄博鸣, 姚居峰 申请人:北京彤程创展科技有限公司