一种高效制备β-羰基磷酸酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在铜盐/铁盐为催化剂和分子氧作为氧化剂的条件下，通过炔烃或者炔基羧酸类化合物和亚磷酸酯合成β-羰基磷酸酯的方法。该方法采用廉价的催化剂(铜盐和铁盐)，在氧气中用一种有着广泛底物范围的新型方法下获得多功能的β-羰基磷酸酯，这与之前报道过的炔烃在分子氧的条件下无法作用形成了鲜明的对比。本发明的方法反应条件温和、原料易得、对各种反应物的兼容性好，实用性强，得率高，可以广泛应用于各种功能化反应中。
【专利说明】一种高效制备β-羰基磷酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学合成方法，具体涉及一种高效制备β -羰基磷酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 羰基磷酸酯是一种含羰基有机化合物中非常有用的类别，由于一些羰基 磷酸酯保留了引人关注的生物活性，而且它是在著名的HWE反应中构建α，β-不饱和羰基 化合物的关键中间体，同时也是各种合成反应中有用的万能前提。由于含羰基有机化合物 的多样化和结构处理，它在合成反应中发挥了巨大的作用，因此羰基有机化合物多样的结 构是有机化学一个长期的主题。目前为止，没有一个例子报道是在分子氧的环境下从现成 的炔烃或者炔基羧酸合成β-羰基磷酸酯。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种新的高效制备β -羰基磷酸酯的方法。
[0004] 本发明的具体技术方案为：一种β -羰基磷酸酯的制备方法，以铜盐和铁盐为催 化剂和分子氧为氧化剂，通过炔烃或者炔基羧酸类化合物和亚磷酸酯制备羰基磷酸 酯。
[0005] 以苯乙炔类化合物为例，其反应机理如下：
[0006]
【权利要求】
1. 一种高效制备e-羰基磷酸酯的方法，其特征在于：以铜盐和铁盐为催化剂，分子氧 为氧化剂，通过炔烃或者炔基羧酸类化合物和亚磷酸酯制备e-羰基磷酸酯。
2. 如权利要求1所述的高效制备e -羰基磷酸酯的方法，其特征在于：包括如下步骤： a)将所述炔烃或者炔基羧酸类化合物、亚磷酸酯、铜盐和铁盐加入到含有有机溶剂的 溶剂储存瓶中，然后冲入氧气并密封，在50-90°C下搅拌18-30h ; (2) 反应完成后，加入乙酸乙酯，经洗涤和反萃，合并有机相后干燥； (3) 通过旋转蒸发仪将有机溶剂蒸干，后用硅胶柱纯化产品。
3. 如权利要求1或2所述的高效制备0 -羰基磷酸酯的方法，其特征在于：所述铜盐 是 CuOTf，CuCl2, CuS04, Cu(OAc)2, Cul, CuBr2, Cufc, Cu(TFA)2，CuO 中的一种或其组合，用量是 5-lOmol% 〇
4. 如权利要求1或2所述的高效制备e -羰基磷酸酯的方法，其特征在于：所述铁盐 是 FeCl3、FeCl2、FeBr2、FeBr3中的一种或其组合，用量为 5-10mol %。
5. 如权利要求2所述的高效制备0 -羰基磷酸酯的方法，其特征在于：步骤（1)中是 苯乙炔和二乙基亚磷酸醋，摩尔比是1:2-1:6。
6. 如权利要求2所述的高效制备0 -羰基磷酸酯的方法，其特征在于：步骤（1)中是 苯乙炔类化合物和亚磷酸酯类化合物，摩尔比是1:1-3:1。
7. 如权利要求2所述的高效制备0 -羰基磷酸酯的方法，其特征在于：步骤（1)中是 苯乙炔基羧酸和亚磷酸酯类化合物，摩尔比是1:2-2:1。
8. 如权利要求2所述的高效制备0 -羰基磷酸酯的方法，其特征在于：步骤（1)中所 述有机溶剂是三乙胺（Et3N)、二甲基亚砜（DMSO)或其组合。
9. 如权利要求2所述的高效制备0 -羰基磷酸酯的方法，其特征在于：所述洗涤和反 萃过程具体如下：去离子水洗涤1到5次，饱和食盐水洗涤1到3次，合并水相后乙酸乙酯 反萃2到3次。
10. 如权利要求2所述的高效制备0-羰基磷酸酯的方法，其特征在于：所述步骤（3) 中硅胶柱纯化的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，比例范围为石油醚：乙酸乙酯 =1-3:1〇
【文档编号】C07F9/40GK104497044SQ201410763363
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】宋秋玲, 周明欣 申请人:华侨大学