一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法
【专利摘要】本发明公开了一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，它是在具有加氢活性的催化剂存在的条件下，二氯甲烷与氢气反应制得氯乙烯单体，其反应方程式为：2CH2Cl2+H2→C2H3Cl+3HCl；所述氢气与二氯甲烷的摩尔比为（0.01～20）∶1；所述反应的反应温度为25～600℃，反应压力为0.001～10atm。本发明方法原料来源广泛，价格低廉，生产成本低，其反应转化率高，氯乙烯单体选择性高，是一种氯乙烯单体合成的新工艺，适于推广应用。
【专利说明】一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氯乙烯单体的制备方法，具体涉及一种二氯甲烷加氢偶联反应制备氯乙烯单体的方法。
【背景技术】
[0002]氯乙烯(CH2CHCl)是一种应用于高分子化工重要的单体，工业上大量用作生产聚氯乙烯(PVC)。目前，工业上生产氯乙烯单体的方法主要有乙烯法和乙炔法两种工艺路线。
[0003]乙炔法以乙炔为原料，在汞触媒(氯化汞负载于活性炭上)作用下，与氯化氢反应合成氯乙烯单体,氯乙烯单体聚合成为PVC。该方法工艺流程简单，乙炔转化率> 98%,氯乙烯选择性> 99%，是最早实现工业化的PVC生产方法。该方法主要有两个缺点，一是需要使用汞触媒，存在严重的汞污染问题；二是用于生产乙炔的电石在生产过程中存在高耗能和高污染问题。
[0004]乙烯法以乙烯为原料，与氯气发生氯化反应生成二氯乙烷，二氯乙烷热裂解生成氯乙烯单体，氯乙烯单体再聚合成为PVC。该方法具有生产装置规模大、综合能耗低、单体纯度高的优点。但是，随着世界范围内石油资源的逐渐枯竭，石油乙烯法制PVC工艺路线也开始受到原料成本日益增加的困扰。
[0005]富煤贫油的资源特点决定了我国乙烯资源较为稀缺，而电石乙炔资源相对丰富，因此，在我国PVC行业中，氯乙烯单体生产以乙炔法为主，其产能约占总产能的80%左右。然而，随着人们环保意识的日益增强，国内外针对乙炔法PVC行业制定了严厉的环保公约和环保法规，限期要求其实现低汞化和无汞化。此外，我国的汞资源也正在枯竭，而在国际上欧盟已经开始禁止汞的出口贸易，这表明即使不考虑汞污染问题，采用乙炔法生产PVC的企业也将面临无汞可用的尴尬局面。因此，对于乙炔法PVC行业来说，若想实现行业的持续健康发展，必须彻底解决汞污染问题。
[0006]从上世纪50年代起，科研人员就开始了无汞触媒的探索工作。在此过程中，人们发现钯、金、钼等贵金属催化剂具有较好的催化效果，但是其成本太高；铜、锡、铋、钡等贱金属催化剂成本较低，但是其催化效果较差。因此，直到目前为止，大家还没有找到一种经济高效的无汞触媒来替代汞触媒。
[0007]氯乙烯生产除了以乙烯或乙炔为原料外，也有一些科研工作者尝试以其他化合物为原料来合成氯乙烯。
[0008]在美国专利US4737594中，介绍了一种氯乙烯的制备方法，此方法与使用石油乙烯为原料生产氯乙烯的传统方法不同，其特点是使用天然气为起始原料，先直接氯化为氯甲烷，或先制成甲醇再转化为氯甲烷。然后使氯甲烷进行缩合反应，之后所得缩合产物进行氧氯化反应，最后氧氯化产物脱氯化氢得到氯乙烯。从该专利的内容看，其核心反应仍然是乙烯的氧氯化反应，只不过乙烯来源于天然气制成的氯甲烷缩合反应，而不是来源于传统石油工业中的石脑油或轻烃裂解反应。
[0009]在法国专利FR2711649中，介绍了一种生产不饱和烃，特别是氯乙烯的方法。其特点是将氯甲烷和氯气混合(氯甲烷和氯气摩尔比为3:1?100:1)，然后在700?1300 °〇进行反应。在专利给出的一个实施例中，氯甲烷转化率为13%，产物选择性分别为氯乙烯31%，乙炔18%,乙烯10%,甲烧19%, 二氯甲烧17%。该专利发明人Paul-Marie在《Methane toVinyl Chloride by “Chloro-Pyrolysis，，of Methyl Chloride)) (Studies in SurfaceScience and Catalysis, 1997, Vol.107, 269-274)—文中，将这个工艺过程命名为 MTVC(甲烷制氯乙烯工艺)，并指出该工艺分为两步，第一步是甲烷的氯化，第二步是在氯气存在下，不使用固体催化剂，使氯甲烷发生热裂解生成氯乙烯和乙炔。Paul-Marie还认为反应属于自由基机理，C2烃类的选择性由下面两个反应控制:
CH2Cl* + CH2Cl* — C2H4Cl2(I)
CH2Cl* + Cl2 — CH2Cl2 + Cl.(2)
在美国专利US7253328中，介绍了一种由氯甲烷和二氯甲烷反应制备氯乙烯单体的方法。此方法是在催化剂作用下，氯甲烷和二氯甲烷气相反应生成氯乙烯和氯化氢，反应温度为300?500 °C，催化剂可为氧化铝凝胶、Y-氧化铝、活性氧化铝负载氯化锌、硅铝酸盐、沸石、以及硅铝磷酸盐。
[0010]反应的方程式为:
CH3Cl + CH2Cl2 — CH2CHCl + 2HC1
可能的反应机理为:
CH3Cl + H2O — CH3OH + HCl(I)
CH3OH + CH2Cl2 — CH3OCH2Cl + HCl(2)
CH3OCH2Cl — CH2CHCl + H2O(3)
根据反应机理，该专利认为催化剂中含有适量的水会有助于反应的进行。
[0011]受到美国专利US7253328的启发，国内有关院校也初步开展了采用甲烷氯化物为起始原料合成氯乙烯的探索。
[0012]刘慧娟等人在《甲烷氯化物催化偶联合成氯乙烯单体新技术》(四川化工，2011年，第14卷，6?9页)一文中对甲烷氯化物合成氯乙烯进行了探索:(I)当以氯甲烷为主要原料时，无论是配以甲醇还是二氯甲烷，甚至在反应体系中引入一定比例的氧气或空气等氧化剂，在氧化铝系列催化剂上均没有生成氯乙烯单体。(2)当以二氯甲烷为原料时，在铜铝系列催化剂上反应可得到少量氯乙烯，此时二氯甲烷平均转化率为30%，氯乙烯平均选择性为2.2%。然而，氯甲烷在铜铝系列催化剂上却基本没有发生反应。反应条件:氮气体积空速为848.8 h—1，二氯甲烷体积空速为648.2 h—1，反应温度为500 °C。(3)当采用SAPO系列分子筛为催化剂时，以氯甲烷为原料进行反应也可得到少量氯乙烯，此时氯甲烷平均转化率为83.6%，氯乙烯平均选择性为2.8%，乙烯和丙烯的平均选择性分别为23.8%和25.7%。当进一步提高分子筛中的磷铝比时，氯乙烯平均选择性可提高到5.3%。反应条件:氯甲烷体积空速为884.2 h—1，反应温度为450 V。
[0013]向叶楠等人在《SAP0分子筛上氯甲烷催化转化制氯乙烯单体》(工业催化，2011年，第19卷第12期，40?42页)一文中，考察了磷铝比对SAPO分子筛催化剂催化性能的影响。发现当磷铝比为1.0时，合成的分子筛为SAP0-34，此时催化性能最稳定，氯甲烷转化率最高可达60% (4小时后降至< 20%)，最高氯乙烯、乙烯和丙烯选择性分别为7%、25%和65%。反应条件:氯甲烷空速为1250 1Γ1，反应温度为450 °C。
[0014]除了上述直接以氯乙烯为目标产物的专利和研究论文之外，也有一些研究人员在研究甲烷氯化物相关反应的过程中发现有少量氯乙烯生成。
[0015]在美国专利US4714796中，介绍了一种从甲烷生产乙烯和乙炔的方法。其特点是，先将甲烷转化为氯甲烷，然后在氧气存在且不发生燃烧反应的条件下，使氯甲烷进行氧化热解反应。使用氧气显著减少了氯甲烷热解时的烟灰生成量，同时保持了较高的乙烯和乙炔收率(二者选择性合计20?80%)，此外还有少量甲烷(选择性10?15%)和氯乙烯生成(选择性< 10%)。此方法的优选反应条件为:900?1200 °C，I?5 atm，氯甲烷和氧气摩尔比为(5?20):1，反应时间为50?250毫秒。
[0016]YO-PING WU等人在Pyrolysis of chloromethanesCCombust1n and Flame, 2000年，122卷3期，312?326页)一文中，对甲烷氯化物在过量氢气存在情况下的热稳定性和加氢脱氯反应过程进行了研究，其目的是了解甲烷氯化物热分解反应机理，从而为氯代烃废物焚烧系统提高转化率和减少有害有毒物质排放提供理论帮助。根据他们的研究结果可知，在I atm，二氯甲烷与氢气摩尔比为1:24，停留时间为0.3?2.0 s的反应条件下，二氯甲烷在630 1:附近开始热分解，在780 1:才能达到99%的转化率。当在750 °C反应时，产物主要是氯甲烷、氯化氢、甲烷、乙烯和乙烧，除此之外，还有少量氯乙烯(选择性不超过2%)生成。
[0017]综合上面对目前各种氯乙烯单体合成技术的回顾，可以得到以下一些初步结论: (I)富煤贫油的资源特点决定了中国PVC产能以乙炔法为主，日益严格的环保法规使乙炔法PVC行业对汞污染问题无法回避，但是研发出经济高效的无汞触媒却存在很大难度。
[0018](2)与乙炔法相比，乙烯法氯乙烯合成路线工艺技术先进，没有环保方面问题的困扰。然而，随着世界范围内石油资源的日益枯竭，使用石油乙烯作为原料的PVC企业生产成本也随着水涨船高，盈利空间日益缩小。
[0019](3) —方面为了解决乙炔法和乙烯法两条氯乙烯合成路线中存在的种种不足，另一方面为了拓宽天然气(页岩气、煤层气、天然气水合物等)的开发利用范围，科研人员开始探索以甲烷氯化物为中介合成氯乙烯单体，并且取得了一定进展，值得进一步深入研究。
[0020]根据已经公开的专利和文献，对以甲烷氯化物为中介合成氯乙烯单体的技术进行分析，可知该系列技术存在以下不足:
(I)反应条件苛刻。在乙烯法氯乙烯单体合成工艺中，二氯乙烷热裂解炉的反应温度只有500?550 °C，而在法国专利FR2711649中，氯甲烷和氯气需要在700?1300 °C的高温下进行反应，这必然对反应装置的防腐性和高温耐受性要求更高，会大大增加反应装置的投资成本。
[0021](2)氯乙烯合成路线可行性较低。美国专利US7253328给我们提供了一个从甲烷氯化物合成氯乙烯的新思路。然而，尽管该专利对氯甲烷和二氯甲烷反应合成氯乙烯进行了详尽的理论分析，但是并没有给出具体的实施例。实际上，国内科研人员进行的跟踪研究表明，很难找出一种合适的催化剂，能使氯甲烷和二氯甲烷反应转化为氯乙烯。这说明，至少到目前为止，该专利所提供的氯乙烯合成新工艺从理论变为现实存在很大的难度。
[0022](3)氯乙烯选择性较低。在所有的技术路线中，只有法国专利FR2711649给出的氯甲烷和氯气高温热裂解路线可以得到相对较高的氯乙烯选择性，约30%左右，然而该路线反应条件苛刻，产物种类较多，大大降低了其经济可行性。至于其他的氯乙烯合成路线，氯乙烯选择性最高只有10%左右，基本没有什么实用价值。
[0023]为了克服现有技术存在的种种缺点，在本发明中提出了一种二氯甲烷和氢气在催化剂作用下(也可配合使用低温等离子体技术或者单独使用低温等离子体技术)进行反应制备氯乙烯单体的方法，该方法反应温度较低，转化率和氯乙烯选择性都比较高，具有很高的工业化可行性。
【发明内容】
[0024]本发明的目的就在于针对现有技术存在的种种不足，提供一种以二氯甲烷为原料制备氯乙烯单体的新方法。与现有技术方法相比，该方法原料来源广泛，价格低廉，并且能够在较低的反应温度下，得到较高的反应转化率和氯乙烯选择性。
[0025]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的:
二氯甲烷与氢气反应，在反应中对氢气进行活化制备得到氯乙烯单体，其反应方程式为:
2CH2C12 + H2 — C2H3Cl + 3HC1 ；
在该反应中可使用低温等离子体技术或加入催化剂(具有加氢活性)的方法，或者二者一起使用对氢气进行活化。
[0026]所述反应中氢气与二氯甲烷的摩尔比为(0.01?20):1 ;
所述反应的反应温度为25?600 V，反应压力为0.001?10 atm ；
二氯甲烷在反应中的相态为气相或液相。
[0027]如上所述，本发明的反应方程式为:2CH2C12 + H2 — C2H3Cl + 3HC1，该反应中二氯甲烷与氢气的摩尔理论配比为2: 1，反应热为-6.86 kcal/mol，属于放热反应，低温有利于反应进行。该反应的反应平衡常数与反应温度的关系如图1所示，根据计算，在反应温度为25?600 °C时，该反应的平衡常数数量级为112?1018，这表明该反应在热力学上非常容易进行。从理论上讲，反应平衡常数越大，其理论转化率越高，因此该反应中反应物几乎可以完全转化。
[0028]本发明反应其主反应可能的反应机理为:
H2 — 2H.(I)
CH2Cl2 + H.— CH2Cl.+ HCl(2)
2CH2C1.— CH2Cl-CH2Cl(3)
CH2Cl-CH2Cl — CH2CHCl + HCl(4)
其副反应可能的反应机理为:
CH2Cl.+ H.— CH3Cl(5)
CH2Cl2 + 2H.— CH2.+ 2HC1(6)
CH2.+ 2H.— CH4(7)
nCH2* — (CH2) η (η 彡 2)(乙烯、丙烯等) (8)
根据反应机理，选用合适的催化剂和反应条件，可提高反应的转化率和氯乙烯选择性。
[0029]在这个反应机理中，首先是氢气的活化，即氢气解离为2个活泼氢原子(H.)。选用具有加氢活性的催化剂均可使氢气分子得到活化，如金属催化剂(铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、钼等)、金属氧化物催化剂(氧化钥、氧化铬、氧化锌、氧化铜等)、金属硫化物催化剂(镍-钥硫化物、钴-钥硫化物、硫化鹤、硫化钥等)、金属磷化物(磷化镍、磷化钴等)、金属碳化物(碳化钨、碳化钥等)、金属氮化物(氮化钨、氮化钥等)、络合物催化剂(RhCl [P(C6H5)3]3等)。根据具体的反应不同，这些加氢催化剂可在常温?600 °C之间发挥催化作用。
[0030]其次，活泼氢原子(H.)与二氯甲烷分子发生加氢脱氯反应，生成氯甲基(CH2ClO。在此过程中，通过添加适当的助剂，如碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)、碱土金属(镁、钙、锶和钡)或稀土元素(镧、铈、钕和钐)的化合物，或通过选择合适的催化剂载体，可调节氢原子的反应活性和二氯甲烷分子在催化剂表面的吸附强度，从而控制二氯甲烷分子的脱氯程度，使其部分脱氯生成氯甲基(ch2ci.)，而不是深度脱氯生成亚甲基(ch2.)。最后，氯甲基(CH2Cl.)自身偶联生成二氯乙烷分子，二氯乙烷分子再接着脱去一个氯化氢分子生成最终产物氯乙烯。
[0031]对于二氯甲烷加氢偶联反应，为了减少副反应的发生，除了使用合适的催化剂来控制二氯甲烷分子的脱氯程度(使其部分脱氯)之外，选择合适的氢气和二氯甲烷摩尔比也很重要，因为氢气过量时不但可能会导致深度脱氯生成亚甲基(CH2.)，进而生成甲烷和不含氯烯烃，还会使氯甲基(CH2Cl.)进一步加氢，生成氯甲烷。
[0032]需要特别指出的是，对于本发明，氢气的活化是引发二氯甲烷加氢偶联反应的关键步骤，除了使用催化剂外，也可同时配合或单独使用低温等离子体技术实现氢气的活化。(等离子体是指呈准电中性的电离气体，是由电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体。其中，低温等离子体具有高电子温度，低气体温度的特性，宏观温度很低时便足以提供化学反应所需的活化能。)当将低温等离子体技术用于二氯甲烷加氢反应时，可大大降低反应温度。
[0033]根据上述分析，提出如下的技术方案来实现本发明的目的。
[0034]在催化剂作用下，或者在低温等离子体作用下，或者在催化剂和低温等离子体联合作用下，二氯甲烷与氢气反应制得氯乙烯单体。
[0035]催化剂的活性组分一般为具有加氢活性的过渡金属中的一种或几种，如铜、钥、锌、铬、钨、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇，铱、钼、锰、铼和金等。这些过渡金属活性组分除了以金属状态发挥催化作用外，也可以氧化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物、络合物等形式发挥催化作用。催化剂助剂为碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)、碱土金属(镁、钙、锶和钡)或稀土元素(镧、铈、钕和钐)的化合物中的一种或几种。催化剂载体选自活性氧化铝、硅胶、活性炭、碳纳米管、硅铝氧化物和沸石分子筛等。催化剂可用多种制备方法进行制备，如沉淀法、浸溃法、热熔融法、浸溶法、离子交换法、机械混合法、溶胶凝胶法等。
[0036]在本发明中，反应温度为25?600 °C，反应压力为0.001?10 atm，氢气与二氯甲烷摩尔比为(0.01?20):1。
[0037]与现有的氯乙烯制备工艺相比，本发明的创新点如下:
根据对甲烷氯化物制备氯乙烯反应机理的深刻认识，提出在催化剂单独作用下，或者在低温等离子体技术单独作用下，或者在催化剂与低温等离子体技术联合作用下，采用加氢脱氯的方法对二氯甲烷分子进行活化，使二氯甲烷分子高效率地转化为氯甲基，氯甲基再进一步自身偶联变为二氯乙烷，二氯乙烷再接着脱去氯化氢变为氯乙烯。
[0038]与现有的氯乙烯制备工艺相比，本发明的主要优点如下: 1、与乙炔法合成氯乙烯工艺相比，可以避免使用高耗能、高污染的电石原料，有利于节能、降耗、减排；可以避免使用汞触媒，一劳永逸地解决汞污染问题和汞资源枯竭导致的无汞可用问题。本发明非常符合全球绿色、环保、可持续发展的理念。
[0039]2、与乙烯法合成氯乙烯工艺相比，可以使用成本低廉的二氯甲烷原料，避免使用成本较高的乙烯原料，有助于降低氯乙烯的生产成本。
[0040]3、原料资源来源广泛，如图2所示，二氯甲烷原料可以从天然气、页岩气、煤层气、天然气水合物或煤炭(通过煤基甲醇获得甲烷氯化物)制取，具有很高的灵活性。尤其当使用价格低廉的天然气或页岩气为原料时，可以大幅降低氯乙烯的生产成本。因此，本发明对于天然气(页岩气)资源丰富的中东、北美地区极具诱惑力。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1为本发明反应平衡常数与反应温度的关系图；
图2为本发明原料来源示意图；
图3为本发明的生产工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0042]为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。
[0043]参见图3，本发明的生产工艺流程为:氢气和二氯甲烷进入装有催化剂2的反应器I中进行反应；从反应器I出来的产物进入急冷塔3，在急冷塔3中喷入二氯甲烷对反应产物降温，并吸收其中的有机产物；从急冷塔3出来的不凝气体(主要是氢气和氯化氢)进入变压吸附装置4，分离出氢气和氯化氢；从急冷塔3出来的液体(主要是二氯甲烷、氯乙烯、乙烯和氯甲烷)进入精馏塔5，根据沸点差异分离出氯乙烯、乙烯、氯甲烷和二氯甲烷。
[0044]根据所用催化剂催化性能的差异，本发明所用反应器可为固定床或流化床，二氯甲烷在反应器中的状态可为气相或液相。
[0045]所述催化剂2的活性组分为具有加氢活性的过渡金属中的一种或几种，如铜、钥、锌、铬、钨、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇，铱、钼、锰、铼和金等。这些过渡金属活性组分除了以金属状态发挥催化作用外，也可以氧化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物、络合物等形式发挥催化作用。催化剂助剂为碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)、碱土金属(镁、钙、锶和钡)或稀土元素(镧、铈、钕和钐)的化合物中的一种或几种。催化剂载体选自活性氧化铝、硅胶、活性炭、碳纳米管、硅铝氧化物和沸石分子筛等。催化剂可用多种制备方法进行制备，如沉淀法、浸溃法、热熔融法、浸溶法、离子交换法、机械混合法、溶胶凝胶法等。
[0046]本发明方法的反应温度为25?600 °C，反应压力为0.001?10 atm，氢气与二氯甲烷摩尔比为(0.01?20): I。
[0047]实施例1
将氢气和二氯甲烷(加热气化)按照摩尔比为3:1进行混合，通入未装填催化剂的反应器中，在450 °C，1 atm下进行反应。反应流出物经后续降温和分离系统处理后，发现二氯甲烷基本没有反应。
[0048]实施例2 将氢气和二氯甲烷(加热气化)按照摩尔比为3:1进行混合，通入未装填催化剂的反应器中，使用低温等离子体技术对反应原料进行活化处理，在80 °C,0.001 atm下进行反应。反应流出物经后续降温和分离系统处理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等产物，其选择性分别为9%、13%、70%。二氯甲烷转化率约为17%。
[0049]实施例3
将钴、钥、铁的前驱体化合物按照一定配比制成溶液，以氧化铝为载体，采用初湿浸溃法进行浸溃，然后烘干、焙烧制得催化剂。将氢气和二氯甲烷(加热气化)按照摩尔比为3:1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，在450 °C，1 atm下进行反应。反应流出物经后续降温和分离系统处理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等产物，其选择性分别为28%、12%、35%。二氯甲烷转化率约为52%。
[0050]实施例4
将钴、钥、铁、钾的前驱体化合物按照一定配比制成溶液，以氧化铝为载体，采用初湿浸溃法进行浸溃，然后烘干、焙烧制得催化剂。将氢气和二氯甲烷(加热气化)按照摩尔比为3:1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，在450 °C，1 atm下进行反应。反应流出物经后续降温和分离系统处理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等产物，其选择性分别为42%、17%、25%。二氯甲烷转化率约为46%。
[0051]实施例5
将镍、钥、铁的前驱体化合物按照一定配比制成溶液，以氧化铝为载体，采用初湿浸溃法进行浸溃，然后烘干、焙烧制得催化剂。将氢气和二氯甲烷(加热气化)按照摩尔比为3:1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，在500 °C,2 atm下进行反应。反应流出物经后续降温和分离系统处理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等产物，其选择性分别为27%、24%、28%。二氯甲烷转化率约为86%。
[0052]实施例6
将镍、钾、钨的前驱体化合物按照一定配比制成溶液，以氧化铝为载体，采用初湿浸溃法进行浸溃，然后烘干、焙烧制得催化剂。将氢气和二氯甲烷(加热气化)按照摩尔比为
0.01:1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，在400 °C, 3 atm下进行反应。反应流出物经后续降温和分离系统处理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等产物，其选择性分别为25%、15%、57%。二氯甲烷转化率约为94%。
[0053]实施例7
将钴、镁、铁的前驱体化合物按照一定配比制成溶液，以氧化铝为载体，采用初湿浸溃法进行浸溃，然后烘干、焙烧制得催化剂。将氢气和二氯甲烷(加热气化)按照摩尔比为3:1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，使用低温等离子体技术对反应原料进行处理，在80 °C,0.001 atm下进行反应。反应流出物经后续降温和分离系统处理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等产物，其选择性分别为48%、12%、33%。二氯甲烷转化率约为63%。
[0054]实施例8
将镍、钥的前驱体化合物按照一定配比制成溶液，以硅胶为载体，采用初湿浸溃法进行浸溃，然后烘干、焙烧制得催化剂。催化剂在反应前需要进行硫化处理。将氢气和二氯甲烷(加热气化)按照摩尔比为20:1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，在350 °C,10atm下进行反应。反应流出物经后续降温和分离系统处理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等产物，其选择性分别为27%、16%、41%。二氯甲烷转化率约为96%。
[0055]实施例9
将铜、铬、钙、硅的前驱体化合物按照一定配比制成溶液，加入沉淀剂进行共沉淀，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧制得催化剂。将氢气和二氯甲烷(加热气化)按照摩尔比为5:1进行混合，通入装填上述催化剂的反应器中，在600 °C,3 atm下进行反应。反应流出物经后续降温和分离系统处理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等产物，其选择性分别为15%、18%、52%。二氯甲烷转化率约为56%。
[0056]实施例10
将RhCl [P (C6H5) 3] 3溶于乙醇，以硅胶为载体，采用初湿浸溃法进行浸溃，然后烘干、焙烧制得催化剂。将氢气和二氯甲烷(液相)按照摩尔比为3:1分别通入装填上述催化剂的反应器中，在25 °C,3 atm下进行反应。反应流出物经后续降温和分离系统处理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等产物，其选择性分别为9%、20%、65%。二氯甲烷转化率约为47%。
[0057]从以上实施例可以看出，本发明方法制备氯乙烯单体，二氯甲烷转化率高，氯乙烯选择性高。
【权利要求】
1.一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于:二氯甲烷与氢气反应，在反应中对氢气进行活化制得氯乙烯单体。
2.根据权利要求1所述的一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于:使用低温等离子体技术对氢气进行活化。
3.根据权利要求1或2所述的一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于:在反应中加入催化剂，该催化剂具有加氢活性。
4.根据权利要求3所述的一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于:所述催化剂的活性组分为具有加氢活性的过渡金属及其化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于:所述具有加氢活性的过渡金属为铜、钥、锌、铬、钨、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇，铱、钼、锰、铼和金，所述过渡金属化合物包括氧化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物和络合物。
6.根据权利要求3所述的一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于:所述催化剂的助剂为碱金属、碱土金属、稀土元素的化合物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于:所述碱金属为锂、钠、钾、铷和铯，所述碱土金属为镁、钙、锶和钡，所述稀土元素为镧、铈、钕和钐。
8.根据权利要求3所述的一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于:所述催化剂的载体选自活性氧化铝、硅胶、活性炭、碳纳米管、硅铝氧化物和沸石分子筛。
9.根据权利要求1所述的一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于:所述氢气与二氯甲烷的摩尔比为(0.0l?20):1。
10.根据权利要求1所述的一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于:所述反应的反应温度为25°c?600 °C。
11.根据权利要求1所述的一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于:所述反应的反应压力为0.001?10 atm。
12.根据权利要求1所述的一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，其特征在于:所述反应二氯甲烷的相态为气相或液相。
【文档编号】C07C21/06GK104402668SQ201410770077
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】师海波, 罗云, 邓敏, 周杰, 胡燕, 徐慧远, 邹斯国 申请人:宜宾天原集团股份有限公司