一种含氟碳酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含氟碳酸酯的制备方法，该方法以碳酸酯和含氟烯烃为起始原料，经过调聚反应直接得到所需的含氟碳酸酯。该方法所采用的原料价廉易得，并具有较高的反应转化率和选择性。经多次试验结果表明，采用该技术方案，含氟碳酸酯的选择性在75-90%之间，调聚产物的分子量分布偏向低碳数组分（链节数=1～4），产生很少高碳数的组分。
【专利说明】一种含氟碳酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学制备方法，特别涉及一种含氟碳酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着传统能源的日渐枯竭和全球气候变暖等问题的日益加剧，新型锂离 子二次电池在电动车及新能源汽车等领域得到了广泛地应用，同时也对作为锂离子二次电 池电解液的材料性能提出了更高的要求。
[0003] 早期锂离子电池的电解液采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类化合物作为溶 齐U。但是，该类溶剂的闪点较低，所以在过度充电过度加热的情况下容易导致燃烧爆炸，并 且其粘度较高，在低温下的传导率较低。
[0004] 申请号为CN200680004963. 2的专利报道了一种含氟烷基的链状碳酸酯作为锂离 子电池的电解液。该电解液在阻燃性、电解质盐的溶解性、与烃类溶剂的相容性、低温特性 和耐电压等方面均很优异。在该专利技术中，该电解液的制备采用了传统的酯交换的方法， 以氟代醇作为原料，在酸催化剂或碱催化剂作用下与烷基碳酸酯或光气反应得到，该方法 所用原料氟代醇一般都比较昂贵，成本较高。
[0005] 申请号为US20090086408的美国专利报道了一种环状含氟碳酸酯作为锂离子电 池电解液的应用。该电解液具有卓越的低温性能，并且具有较高的闪点，有利于提高锂离子 电池的安全性。该专利技术采用一种含氟侧链的环氧化合物作为原料，在LiBr催化下与CO 2 发生扩环反应得到环状含氟碳酸酯，该方法所用原料含氟侧链的环氧化合物也比较昂贵， 工业生产成本过高。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种反应原料价廉易得、工艺路线简单、反应的 转化率和选择性都比较高的含氟碳酸酯的制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供一种含氟碳酸酯的制备方法，制备下式1或式2 所示的含氟碳酸酯：
【权利要求】
1. 一种含氟碳酸酯的制备方法，所述的含氟碳酸酯如下式1所示：
其中：链节数11为正整数4为非负整数，1?1、1?2、1? 3、1?4、1?5、1?6为：《、？或0?3，1?为氢或 碳氢链基团，其特征在于： 以下式3所示的直链碳酸酯为起始原料，
反应条件为：在反应釜中，添加0. 02份-0. 04份(摩尔数的比例)的含碘催化剂和0. 07 份-0. 12份(摩尔数的比例）的引发剂，2份的直链碳酸酯，后反应釜检漏抽真空，加入部分 含氟烯烃，加热至原料的沸点以上，当压力升至I. 5MPa_3MPa时，再次加入一种或多种含氟 烯烃，至含氟烯烃总量为0. 1份?2份(摩尔数的比例)，经过调聚反应得到式1所示的含氟 碳酸酯，精馏得到最终产品。
2. -种含氟碳酸酯的制备方法，所述的含氟碳酸酯如下式2所示：
其中：链节数n为正整数，q为非负整数，R1、!?2、!? 3、!?4、!?5、R6为H、F或CF3，式2中的 m为非负整数，R为氢或碳氢链基团，其特征在于： 下式4所示的环状碳酸酯为起始原料：
反应条件为：在反应釜中，添加0. 02份-0. 04份(摩尔数的比例)的含碘催化剂和0. 07 份-0. 12份(摩尔数的比例）的引发剂，2份的环状碳酸酯，后反应釜检漏抽真空，加入部分 含氟烯烃，加热至原料的沸点以上，当压力升至I. 5MPa_3MPa时，再次加入含氟烯烃、至含 氟烯烃总量为0. 1?2份(摩尔数的比例)，经过调聚反应得到式2所示的含氟碳酸酯，精馏 得到最终产品。
3. 根据权利要求1或2所述的一种含氟碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的含氟 烯烃再次加入。
4. 根据权利要求3所述的一种含氟碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的含碘催化 剂为 KI，NaI，12, NaIO3, Bu4NI，Me4NI 或 Me3BuNI 中的任一种或几种。
5. 根据权利要求4所述的一种含氟碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述引发剂可以 为过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化氢，偶氮二异丁腈或二叔丁基过氧化物中的任一种或几 种。
6. 根据权利要求5所述的一种含氟碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的含氟 烯烃可以为四氟乙烯，六氟丙烯，偏氟乙烯，3,3,3_三氟丙烯，2,3,3,3_四氟丙烯或 1，3, 3, 3-四氟丙烯中的任一种或几种。
【文档编号】C07C69/96GK104496823SQ201410805377
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月23日 优先权日:2014年12月23日
【发明者】胡积青, 罗旭东, 谢文健, 陈新滋 申请人:江苏理文化工有限公司, 江西理文化工有限公司