专利名称：甲代烯丙基氯制造方法
技术领域：
本发明涉及甲代烯丙基氯的制造方法。
工业上制造甲代烯丙基氯(3-氯代-2-甲基-1-丙烯)是由氯气与异丁烯进行气相反应。该反应是在接近大气压力、在约100℃温度(特别是在100℃以下的尽可能低的温度)在一套冷却的管式反应器中进行的。所需反应时间在0.5秒至数秒范围内。为了避免甲代烯丙基氯的进一步氯化，在全部反应时间内始终保持异丁烯稍稍过量。通过有两个出口的喷咀将原料送入该反应器中。
试图将液态异丁烯雾化以作为间接冷却的方法并不成功。这种方法导致不希望的多氯化产物生成量增加，显然，这是由于反应物互相混合效果不佳所造成的(1975“UllmannsEncyklopaediedertechnischenChemie”，4thEd，pub.VerlayChemie，Weinheim，Vol.9，pp.472ff.)。
由A.Striegler用异丁烯和氯气以实验室规模进行的甲代烯丙基氯制备试探表明，在该反应中发生的不规则性反映在无法解释的温度突然上升，并使不希望的多氯化产物显著增加(1957，“ErfabrungenbeiderchlorierungvonIsobutylen”，inChem.Techn.，9，523ff.)。在工业规模操作中也观察到这种不规则现象，而且其发生的频率和持续时间是变化不定的。
在该反应混合物中加入一定量的氧气可以抑制这些不受控制的效应。此方法在德国专利第3，402，446号中有详细说明。按照此方法，虽然氧气用量很少(按气态原料体积计算为0.001-1%)，但是通入氧气会发生某些问题，特别是以空气的形式送入氧气时。所加入的氧气在从反应系统出来时实质上未发生反应。因此，在将氯气洗掉并将残余的反应产物冷凝除去后，此种氧气是以一种“残余气流”的形式存在于产物精制装置中。
根据所用精制方法，这种“残余气流”中可含有氯化的烃和/或未反应的异丁烯。氯化烃必须符合一般是很严的环境保护条例(在联邦德国，例如标题为“TechnischeAnleitungzurReinhaltungderLuft(TALuft)”的“ErsteAllgemeineVerwaltungsvorschriftzumBundesimmissionsschutzgesetz”，)(1986年2月第27版)。未反应的异丁烯具有环境污染问题，还存在如何保持异丁烯-氧气(或异丁烯-空气)体系的浓度在其爆炸极限之外的问题。由于氯化烃和/或未反应异丁烯的存在，使甲代烯丙基氯的制造成本增高。
因此急需一种生产甲代烯丙基氯的方法，此法可免除已有方法所存在的各项缺点。
因此，本发明一个目的是提供一种工业规模的由异丁烯和氯气制造甲代烯丙基氯的方法。
本发明的另一目的是提供一种能在基本恒定温度下进行的工业规模的制造甲代烯基氯的方法。
本发明还有一个目的，就是提供一种进行异丁烯与氯气反应以生成甲代烯丙基氯的方法，使得甚至在取消基本上是很有效的通入氧气的方法之后，该反应仍能以工业规模在基本上是恒定的温度下顺利进行。
本发明者现已意想不到地发现了一种能满足本发明上述全部目的的甲代烯丙基氯生产方法，而其他的目的则从本发明的以下说明即可明了。该方法的特征在于异丁烯和氯气的反应是在一种分布的喷咀-混合反应器中，在气相中进行的。在该反应器中，异丁烯流过一个夹套冷却反应器，而氯气则是在该反应管的多个位置送入。
通过下列的详细说明并参考附图
，即可更全面地了解本发明及其所带来的许多优点，在该图中显示一种典型的分布的喷咀-混合反应器，在此反应器中即可根据本发明实施制造甲代烯丙基氯的方法。
本发明的方法是在一种分布的喷咀-混合反应器中进行的。该反应的异丁烯组分流过一个夹套冷却反应管。氯气是经由在该种夹套冷却反应管上的多个位置送入反应区。
在一个优选的实施方案中，在该夹套冷却反应管上的各个进料位置，氯气是大致上均匀分布的。例如，氯气可以在三个或更多个位置，而最好是3-5个进料位置送入。
有利地选择进料位置，使在这些位置中的任何一个位置所送入的氯气量在到达下一个进料位置前已基本上反应掉(例如反应掉≥60%)。最好的是，选择氯气进料位置，使从任何一个给定位置加入的氯气量在到达下一个进氯位置之前已完全转化(例如≥95%转化)。可以在160-260米/秒的速率下注入氯气。
在一个分布的喷咀混合反应器中进行该反应，可使反应甚至在不加入氧气的情况下亦能稳定地进行。同时，还提高了甲代烯丙基氯的产率。
本发明最主要的一项特征，就是使用一种“分布的喷咀-混合反应器”由异丁烯和氯气制造甲代烯丙基氯。该种分布的喷咀-混合反应器的特征在于在一个流通管中使两种(气相)反应组分发生反应。一种组分以其全量从头至尾流过该反应管。在沿该反应管全长度上分布的若干位置上将计量量的另一个组分加入。将该工艺过程调节成，使该第二组分的各计量量的总和就是所述第二组分的需用量(见Fitzer，E.，andFritz，W.，1975，“TechnischeChemie-EineEinfuchrungindiechemischeReaktionstechnik”，pub.SpringerVerlag，Berlin，pp.75-78and322-324)。
本发明令人意外想不到的是，在将异丁烯和氯气在气相中进行反应制造甲代烯丙基氯时，应用一种分布的喷咀-混合反应器能保证稳定的反应条件，即使不象现有方法那样加入氧气，也可达到稳定。
在一般情况下，气态异丁烯是在0-80℃和1-约3大气压(绝对压力)下通过夹套冷却反应管，并将所需量的氯气(近于化学计量量，并在总量上使异丁烯稍过量)在多个位置注入该异丁烯流中，这些加料位置最好是均匀分布的。
已意想不到地发现，这种技术使出品产物流中甲代烯丙基氯含量与现有技术相比略有增加，同时使异丁烯基氯的含量略有降低，所述现有技术是将异丁烯和氯气同时从进料端的双物料喷咀送入，还可以预先加入氧气(例如预先加入氯气流中)。在产物精制后(此点可参阅前述“Ullmanns”引文)，结果是明显地提高了甲代烯丙基氯的产率。
若将所需要的氯气的总量分布在3个或更多，而最好是3-5个进料位置加入，产率的提高是很显著的。在每种情况下，应选择氯气的进料位置，使在此位置的上游加入该反应混合物中的氯已经实际上或接近于完全反应掉。
为了使甲代烯丙基氯达到高产率，业已证实将该氯气流通过一个注入管注入是有利的，此注入管非常狭窄，可达高注入速率，而最好是达到150-240米/秒，此种速率已接近声速(在50℃)。甚至可以超音速注入氯气。但是，由于这样做费用昂贵，没有什么工业价值。
本发明的其他特征，在下列实施方案的阐明过程中即可明了，但是这些实施方案只是用来说明而不是用来限制本发明。
关于附图，其中相同的编号始终表示相同的或相应的部件，该图说明可应用于本发明的一种反应器构型。所示的反应器是一种夹套冷却管式反应器，包括冷却水入口7，冷却水夹套4，冷却水出品8。异丁烯是经过管路1送入该反应器的反应室5。氯气经由管路2然后经由入口9和3进入反应区，在本实例中，入口3是位于沿该管式反应器的三个位置，可使氯气在所选择的进料位置加入反应管从而使在该位置的上游加入该反应混合物中的氯气已经实际上或接近于完全反应掉。甲代烯丙基氯产物经由管路6流出该管式反应器。
对比实例A在一座长度48米的夹套冷却管式反应器中，异丁烯和氯气(摩尔比为1.02∶1))进行反应生成的主反应产物为甲代烯丙基氯。反应物通过安装在该反应器未端的一个双物料喷咀送入该反应器。在中部的压力为1.4巴(绝对压力)。加入1.20%(体积)空气(相对于0.24%(体积)的氧气)对该反应起稳定作用。
沿着反应混合物在该反应器中流过的路径，在4、8、12和16米处测得的温度分别为90、87、61和46℃。冷凝的无HCl的反应产物，甲代烯丙基氯含量为82.4%(重量)，异丁烯氯含量为3.9%(重量)。
在中止通入空气之后，上述各测量位置的温度分别上升到340、120、72和55℃。在冷凝后的反应产物中，甲代烯丙基氯含量下降至52.7(重量)。在反应器内有大量烟炱沉积。需将该设备拆开清理。
实例1按实例A所述制备甲代烯丙基氯，不同之处是将氯气进料分为三等份，在沿该反应混合物流径的0.4和12米处送入。在位置0米处是经由前述的双物料喷咀送入。不送入氧气。刚刚喷入时的氯气流速约为230米/秒。反应未显示出有任何不稳定性。
在4、8、12、16和24米处测得温度为44、79、42、52和22℃。冷凝的反应产物中甲代烯丙基氯含量为85.7%(重量)，异于烯氯含量为3.5%(重量)。
实例2按实例1的方法制备甲代烯丙基氯，其改动之处是将所需氯气总量分为三等份进料，送入沿该反应混合物流径的4、12和20米处。
在上述这些条件下，在反应距离为4、8、12、16和24米处的温度分别为14、68、40、52和52℃。在冷凝的反应产物中甲代烯丙基氯含量为86.5%(重量)，异丁烯氯含量为3.5%(重量)。通过对12和20米处(都是在紧接着新注料口的上游处)的氯含量分析，表明两处的氯转化率＞90%(以在该点的上游送入的总氯气量为基准)。
该反应未显示出有任何不稳定性。
实例3按实例1的方法制备甲代烯丙基氯，其改动之处是将所需氯气总量分为四等份，分别注入沿该反应混合物流径的0、4、12和20米位置。
在此种排布情况下，在反应全过程中也未显示有任何不稳定性。
在反应距离为4、8、12、16和24米处测得的温度分别为48、77、42、55和42℃。在冷凝的反应产物中甲代烯丙基氯含量为86.5%(重量)，异丁烯氯含量为3.4%(重量)。
实例4按实例1的方法制备甲代烯丙基氯，其改动之处是将所需全部氯气只分为两等份，在沿该反应物流径的4和20米处送入。
在此种排布情况下，在该反应全过程中也未观察到反应的不稳定性。在8、12和24米处测得的温度分别为70、58和58℃。在冷凝的反应产物中甲代烯丙基氯含量为85.4%(重量)，异丁烯氯含量为3.7%(重量)。
显然，根据上述经验，本发明可以作出多种形式的改进和变动。因此不言而喻，在本权利要求的范围内，本发明可以采用本文所描述的以外的方法实施。
权利要求
1.制造甲代烯丙基氯的一种方法，包括将气相的异丁烯注入一台夹套冷却反应管；将氯气在沿所述夹套冷却反应管长度上的多个位置注入所述夹套冷却反应管中；从而获得甲代烯丙基氯。
2.按权利要求1的方法，其中所述的氯气是大致均匀地分布在每个所述进料位置。
3.按权利要求1的方法，其中应用于所述方法的氯气的总量是在3-5个不同的所述进料位置送入。
4.按权利要求1的方法，其中选择所述氯气进料位置，使在任何一个所述进料位置所加入的氯气量在达到下一个所述进料位置之前即已实际上转化掉。
5.按权利要求1的方法，其中选择所述氯气进料位置，使在任何一个所述进料位置所加入的氯气量在达到下一个所述进料位置之前接近完全转化掉。
6.按权利要求1的方法，其中所述的氯气是以150-260米/秒速率注入所述夹套冷却反应管中。
全文摘要
公开了一种将异于烯与氯气进行气相反应制造甲代烯丙基氯的方法。该反应是在一种分布的喷嘴—混合反应器中进行的，该种反应器可在甚至不加入氧气的情况下使该反应稳定进行。同时，还提高了甲代烯丙基氯的产率。
文档编号C07C21/067GK1030407SQ8810407
公开日1989年1月18日 申请日期1988年6月28日 优先权日1987年6月30日
发明者尤利乌斯·雅布力克, 格哈德·施蒂肯, 罗尔夫·费韦格 申请人:希尔斯股份公司