专利名称：催化裂解一氯二氟甲烷制四氟乙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备四氟乙烯的方法，进一步说，涉及催化裂解一氯二氟甲烷来制备四氟乙烯的催化剂组合物及其催化反应。
已经知道，一氯二氟甲烷可经过空管热裂解过程制取四氟乙烯(参见《空管热裂解四氟乙烯精馏技术查定报告摘要》，上海有机氟材料研究所，1984.1)，利用此法可获得较高的四氟乙烯的选择性，但其一氯二氟甲烷的转化率较低，约为25～30%。由于生成某些沸点较高的副产物，使四氟乙烯的收率下降，并且，反应温度在700～900℃之间，使工业化生产能耗较大。提高温度时会有较明显的氟化氢及别的腐蚀性气体生成，这样对设备的材质有较高的要求。
另外，最近国内开发了水蒸汽稀释裂解法，能进行工业化生产，得到了较高的一氯二氟甲烷的较化率和四氟乙烯的选择性，但此法需要大量的900～1000℃的水蒸气，能耗较大，且需要配备复杂的后续流程(《含氟材料》，上海有机氟材料研究所1985.4特辑)。
在西德专利第1228601号中揭示了一种以金属铜和氯化亚铜为催化剂进行一氯二氟甲烷裂解反应的方法。反应温度为700～900℃，一氯二氟甲烷在反应区停留时间为0.1～0.5秒，四氟乙稀的选择性为95%，一氯二氟甲烷转化率为60%。可是，同样没能使反应温度降低，而且，由于氯化亚铜熔化，使催化剂处于不稳定状态。
本发明的目的在于提供一种有效地使催化裂解一氯二氟甲烷制备四氢乙烯的反应温度降低的催化体系，以有利于实施工业化，且不需要配备复杂后续流程的催化方法。
本发明的目的是基于下述构思完成的，选择氯化亚铜，铜粉及氯化钾为组份组成熔盐催化剂组合物，利用该熔盐催化剂组合物，以热解方式使一氯二氟甲烷催化脱氯化氢，从而制得四氟乙烯。
以上述的三元体系为催化剂，使得一氯二氟甲烷在反应温度为400～800℃，停留时间为0.05～10秒的反应条件下，生成四氟乙烯。
附
图1显示了随着温度的变化，一氯二氟甲烷在一定的流量下的转化率的变化。
附图2显示了在不同的温度下，一氯二氟甲烷转化率与四氟乙烯选择性之间的关系。
附图3显示了在不同温度下的产物的气相色谱分析图。
现进一步描述本发明的催化裂解一氯二氟甲烷制取四氟乙烯的方法。在反应器内加入三元组份催化剂，较好的为氯化亚铜、铜粉和氯化钾。该反应器一般为密闭式的，可以是釜式的，并装有引入气体原料的气导管。将一氯二氟甲烷气体原料通过气导管送入反应器内，逐渐加热至适当温度。一氯二氟甲烷在反应区内停留一定时间，一般为0.05～10秒，裂解产生四氟乙烯。在反应器的出口处，气体产物经水洗塔，及经NaOH洗塔，再用氯化钙干燥，然后通过缓冲瓶和取样口，或者排空，得到产物。
所述的反应器可采用密闭反应釜形式，可由耐高温、耐腐蚀的不锈钢制成，也可由含铬成份较高的特种镍-铬合金钢制成。
本发明的催化裂解一氯二氟甲烷制取四氟乙烯的方法所采用的反应温度为400～800℃，较好地为500～700℃。当温度低于这个范围，则要求较长的停留时间，这对工业规模上实施本裂解反应的方法，在经济上是不合理的，而且，还可能因此而产生大量的副产物，所以，太低的温度不可取;当温度高于这个范围时，也会使副产物增多，而且在工业生产上会造成能量消耗的增大。
从图1中可以看出，在一定的一氯二氟甲烷的流量下，在合适的温度范围内随着温度的升高，一氯二氟甲烷的转化率升高。但是，在图2中清楚地显示了随着温度的升高，在一氯二氟甲烷的转化率升高的同时，四氟乙烯的选择性却呈现出先增大后减小的现象，并在610℃左右有最大的四氟乙烯的选择性。因此为保持较高的四氟乙烯的选择性，反应温度因在合适的范围之内。
在本发明的催化裂解一氯二氟甲烷制取四氟乙烯的方法中，一氯二氟甲烷在反应区的停留时间要有一合适的范围。如果停留时间短，则一氯二氟甲烷的转化率可能是低的，这样，在经济上不现实;如果停留时间长，则可能会形成大量的副产物，而且，同样在经济上也是不够合理的。因此，根据本发明的催化裂解一氯二氟甲烷的方法，一氯二氟甲烷在反应区内的停留时间为0.05～10秒，较好地为0.1～2秒。一氯二氟甲烷在反应区内的停留时间，可以通过控制其流入量来限定，比如，通过控制流速，控制压力等。
本发明的催化裂解一氯二氟甲烷制取四氟乙烯的方法中，一氯二氟甲烷的反应区为以1～5公斤/平方厘米(绝对压)为宜，此外，在维持上述条件的同时，把一氯二氟甲烷预热到350～500℃，通入反应器内，使气体引导管口不至于因一氯二氟甲烷的裂解吸热而被熔盐凝结堵塞。
本发明的催化体系为三元组份体系，选自氯化亚铜、氯化钾和铜粉。氯化亚铜的用量与氯化钾的用量的重量比，较好的为1∶0.83～1∶0.25;氯化亚铜的用量与铜粉的用量的重量比，较好的为1∶1～1∶0.25;也即氯化亚铜∶氯化钾∶铜粉的重量比，较好的为1∶(0.83～0.25)∶(1～0.25)。
根据本发明的催化裂解一氯二氟甲烷制取四氟乙烯的方法，一氯二氟甲烷的转化率为40%左右，四氟乙烯的选择性在95%以上，在可达这样的四氟乙烯收率的情况下，反应温度降低，能耗减少耗，有利于工业化实施，这比已有技术有明显的改进。另外，反应过程中不需通入诸如氮气、水蒸气之类的气体进行稀释，减少了复杂的后续流程工艺和设备。
根据本发明的催化裂解一氯二氟甲烷制取四氟乙烯的方法，催化剂的制备简便，只需混合各组分即可。而且，本发明中的熔盐有利于一氯二氟甲烷在反应区的均匀分布及充分接触，使催化剂的催化效率提高。除此之外，在本发明反应中，不生成或几乎不生成那些在下一步聚合过程中会降低聚合物性能的副产物，比如，CHF-CF2等。
下面结合实施例来具体描述本发明实施例1将120克氯化亚铜、40克氯化钾和40克铜粉混合，将得到的均匀的混合物放入内径为40毫米的反应器内，接着，通入一氯二氟甲烷(纯度为99.9%，含水量不超过20ppm)，用电炉将其加热到略低反应温度。气体导管埋设深度为7厘米。用针形阀，经过流量计，把一氯二氟甲烷通过预热管后引入反应器内进行反应。反应器的出口处气体经水洗塔，氢氧化钠碱洗塔和氯化钙干燥后，被送到缓冲瓶和取样，或者排空。产物由气相色谱分析，结果见图3。
实施例2按实施例1中的相同方法和配比进行试验，但反应器内径放大到70毫米。反应温度为610℃，一氯二氟甲烷的气体流量为800毫升/分钟，一氯二氟甲烷的转化率为44%，四氟乙烯的选择性为98%。连续进行200小时反应后，催化剂性能无明显下降。
以500、550、600、650、700℃为反应温度，按上述方式进行反应，将所得结果示于附图1和附图2中。
权利要求
1.一种催化裂解一氯二氟甲烷制备四氟乙烯的催化剂组合物，其特征在于包括氯化亚铜、氯化钾和铜粉。
2.按权利要求1所述的催化组合物，其特征在于将氯化亚铜、氯化钾和铜粉以重量比为1∶(0.85～0.25)∶(1～0.25)的比例均匀混合。
3.一种包括氯化亚铜、氯化钾和铜粉的催化剂组合物，用于由一氯二氟甲烷催化裂解成四氟乙烯的制备。
4.按权利要求3所述的应用，其特征在于氯化亚铜、氯化钾和铜以重量比为1∶(0.85～0.25)∶(1～0.25)的比例均匀混合。
5.按权利要求4所述的应用，其特征在于催化剂裂解反应温度范围为400至800℃。
6.按权利要求5所述的应用，其特征在于催化裂解反应温度范围为500至700℃。
7.按权利要求3所述的应用，其特征在于反应区内滞留时间为0.05秒至10秒。
8.按权利要求7所述的应用，其特征在于反应区内的滞留时间为0.1至2秒。
9.按权利要求3所述的应用，其特征在于一氯二氟甲烷的压力为1至5公斤/平方厘米。
10.按权利要求3所述的应用，其特征在于一氯二氟甲烷在通入反应器前，被预热至350～500℃。
11.按权利要求3所述的应用，其特征在于一氯二氟甲烷的流量为700至900毫升/分钟。
全文摘要
一种由一氯二氟甲烷制备四氟乙烯的催化剂组合物和催化裂解方法，以氯化亚铜、氯化钾和铜粉为组分组成三元催化剂组合物，在400-800℃的温度范围进行催化裂解反应。此法在保持已有技术的四氟乙烯收率的条件下，降低了反应温度，减少能耗，并不生成那些在下一步骤合过程中会降低聚合物性和副产物。
文档编号C07C17/26GK1045929SQ8910196
公开日1990年10月10日 申请日期1989年3月31日 优先权日1989年3月31日
发明者王润俦, 何刚, 陈爱平, 马建新 申请人:上海市有机氟材料研究所