制备甲醛及其衍生物的方法

专利名称：制备甲醛及其衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及从甲醇制备甲醛或其衍生物的连续方法。本发明尤其涉及甲醛制备的方法，该方法包括将甲醇与甲醛反应生成甲醛缩二甲醇，然后将生成的甲醛缩二甲醇氧化获得甲醛等步骤。本发明还涉及制备甲醛衍在物的方法。
通常通过在氧化性催化剂，如银或铁—钼催化剂存在下将甲醇氧化，以工业规模制备甲醛。
还提出过一种方法，其中通过在上述类型甲醇氧化催化剂存在下，将甲醛缩二甲醇氧化制备甲醇(见美国专利US2467223)。
如JP-B-40-15005中所述(术语JP-B在这里指审定过的日本专利说明书)，通过甲醇和甲醛之间反应，制备甲醛缩二甲醇的一种方法也是公知的。
通过甲醇氧化制备甲醛的常规方法，由于在反应期间形成大量的水而使甲醇的利用率低。此外，由此制得的甲醛水溶液的最大浓度仅为55％(重量)，并且要得到更高的浓度是困难的。
通过这些方法制备的甲醛被用于制备聚缩醛树脂、甲醛树脂、酚醛树脂等，或作为起始材料来制备多聚甲醛、尿素化合物等。在这些用途中，甲醛的浓度(就甲醛水溶液来说，是甲醛在水溶液中的浓度)必须尽可能地高，换言之，必须增高产物甲醛的浓度。为满足这一需要，采用了各种方法，包括蒸馏或洗涤，或可选择地是先将甲醛与醇反应生成半缩醛，然后通过加热蒸发得到甲醛富集气。
为得到高浓度甲醛时，以常规方式得到的低浓度甲醛通常不适宜使用，除非将它通过蒸馏或其他合适方法进行再蒸馏。为使稀甲醛浓缩到可用程度的相当严格的条件，需要大量的能耗。此外，该系统的蒸馏塔和其他装置必须用专门的抗腐蚀材料制造。
在某些情况下，在用于上述各种用途之前要将甲醛转化成其衍生物。在制备聚缩醛共聚物的情况中，甲醛首先被转化成三噁烷(甲醛的一种衍生物)，然后三噁烷被用于制备工艺中。然而，当甲醛被转化成这种衍生物时，在该工艺中出现未反应的甲醛成份是不可避免的。未反应的成分通常以低浓度甲醛(如富水甲醛)的形式从体系中被排放和如上所述用别的方法蒸馏或分离，从而将得到的高浓度甲醛作进一步使用。然而，并未解决上述高能耗和需要使用专门的抗腐蚀性材料的问题。
在通过氧化甲醛缩二甲醇制备甲醛的美国专利US246223所提出的方法中存在着类似的问题，得到的甲醛浓度较低，在可以实际使用前必须富集。
还应该注意，无论是US2467223还是JP-B-40-15005都未公开或建议通过将从甲醇和甲醛中制备甲醛缩二甲醇的方法和用氧化甲醛缩二甲醇制备甲醛的方法相结合从甲醇制备甲醛的方法。没有一个专利涉及有效地循环稀甲醛(低浓度甲醛)的技术，这种稀甲醛存在于高度浓缩的甲醛或其衍生物的回收工艺中。
因此，本发明的一个目的是提供一种由甲醇经由甲醛缩二甲醇有效和连续的制备高浓度甲醛或其衍生物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种方法，通过该方法从回收高度浓缩的甲醛或其衍生物的方法中产生的稀甲醛可有效地被循环而不使用任何专门的装置。
本发明还有一个目的是提供一种制备甲醛或其衍生物的方法，该方法包括甲醛缩二甲醇制备的高效设备工艺，该设备工艺由蒸馏塔和多个用固态酸性催化剂填充的反应器相结合构成。
本发明的又一目的是提供一种制备甲醛或其衍生物的方法，该方法包括一种氧化甲醛缩二甲醇的高效设备工艺，该工艺采用一个催化剂填充的管式反应器。
本发明的另一目的是提供一种制备甲醛或其衍生物的方法，该方法包括一个步骤，该步骤中通过一种新的吸收方法将甲醛缩二甲醇氧化步骤中生成的含甲醛的产物气体高效地转化成甲醛水溶液。
本发明的这些和其他的目的表明在下面的发明详细说明及附图中。
如上所述，达到了以上例举的本发明的目的由甲醇制备甲醛或其衍生物的方法包括步骤为(1)在酸性催化剂存在下，对水溶液中的甲醇和甲醛进行加热处理以获得甲醛缩二甲醇；(2)在氧化性催化剂存在下，对所得到的甲醛缩二甲醇进行氧化处理以获得甲醛气体；(3)将由氧化反应所产生的甲醛气体吸收到水或甲醛水溶液中以获得甲醛水溶液；(4)将步骤(3)所获得的甲醛水溶液分离成低水含量甲醛和高水含量甲醛，并回收低水含量甲醛，或者，将所说的甲醛水溶液反应以形成甲醛衍生物，将所说的衍生物从未反应的富水甲醛中分离出来并回收所说的衍生物；以及(5)将步骤(4)中分离出的富水甲醛返回到步骤(1)，以便进一步使用甲醛成分。
本发明的这一具体实施方案的流程图示于

图1。
本发明的方法是一种两步法，其中甲醇首先被转化成甲醛缩二甲醇，然后甲醛缩二甲醇被氧化成甲醛。从原理上说，这种方法与包括甲醇氧化的方法相比，由于其转化成水，遭受甲醇的损失较小。
本发明的另一个特征在于，两步法中生成的甲醛水溶液被分离成低水含量甲醛成分和高水含量甲醛成分，同时将后者循环以便在甲醛缩二甲醇生成的第一步中有效地使用甲醛。在甲醛衍生物的制备中得到的高水含量的未反应甲醛成分同样可以循环使用以使在甲醛缩二甲醇生成的第一步中有效地使用。
因此，本发明的方法是一个循环体系，使用甲醇作为进料而该进料生成的高度浓缩的甲醛或其衍生物作为产品输出，同时低浓度甲醛重复产生和消耗。
该体系中循环低浓度甲醛的技术概念是本发明者首先发现的，发明人认定了结合两个单元工艺的新概念一个是甲醇与甲醛反应生成甲醛缩二甲醇的步骤，另一个是将生成的甲醛缩二甲醇进行氧化形成甲醛的步骤。因此，本发明的构思并不能从仅分别公开了个别单元工艺的US2467223或JP-B-40-15005中得出。
除了以有效方式由甲醇制备高度浓缩的甲醛或其衍生物的能力之外，本发明的方法还有另外的优点，它不需要任何专门的装置来浓缩体系中必然产生的低浓度甲醛。由于这些优点，本发明成功地避免了现有技术中两个主要问题，即上述为了运转浓缩装置另外需要大量能耗和体系中专用操作装置的腐蚀。
图1是按照本发明一个实施方案的甲醛制备方法流程图。
图2是参考例所描述的甲醛缩二甲醇合成和氧化反应的流程图。
图3和图4是按照本发明其他实施方案的甲醛制备方法流程图。
本发明方法的各个步骤以它们进行的次序描述如下。
(A)杉状己图兹┖铣杉兹┧醵状 甲醛缩二甲醇生成步骤)已经知道，由甲醇和甲醛合成甲醛缩二甲醇是在酸性催化剂存在下经缩合反应完成的，反应方程式表达如下
如上所述，由甲醇和甲醛合成甲醛缩二甲醇是个可逆反应，该反应产生水为付产物。
这一反应的进行要经过氧化锌、氯化铁、盐酸或其他在这种类型反应中所用的公知的任何酸性催化剂。
按照本发明的甲醛缩二甲醇形成的一个优选实施方案是这样的将两个或多个且每个都充填固态酸性催化剂的反应器连接到单个蒸馏塔上。
更准确地说，含有甲醇、甲醛和水的溶液被送入与固态酸性催化剂进行固—液接触，而富甲醛缩二甲醇成分作为一个馏分被回收。这一工艺采用一个蒸馏塔和二个或多个反应器，反应器分别与蒸馏塔的中间塔级相连，且每个反应器都充填固态酸性催化剂。含有甲醇、甲醛、水和所得的甲醛缩二甲醇的溶液在每一个反应器中循环。在连接蒸馏塔较下壁的反应器中经受了固—液接触的溶液被用来与蒸馏塔中的蒸汽进行气—液接触，接触后的蒸汽再与在与蒸馏塔较高塔级相连的反应器中通过循环经受过固—液接触的同样溶液进行又一次的气—液接触。随着蒸汽通过这一连续的气—液接触塔级，蒸汽相中的甲醛缩二甲醇浓度逐步增加。
按照这种方法，获得的甲醛缩二甲醇产率以甲醛进料计为95％或更高。
用于本发明的固态酸性催化剂的实例包括阳离子交换树脂、磺化氟代亚烷基树脂衍生物以及结晶的硅铝酸盐。
可用于本发明的阳离子交换树脂可以是羧化或磺化衍生物，而磺化衍生物较佳，因它可达到较高的反应产率。可用的离子交换树脂可以是凝胶型阳离子交换树脂或是大孔(太网络)阳离子交换树脂，而后者，例如Organo有限公司的Amberlite 200C和Bayer股份公司的Lewatiz SP112由于能得到高反应产率则较佳。有用的离子交换树脂的特别例子包括苯乙烯-二乙烯苯共聚物、丙烯酸—二乙烯共聚物、甲基丙烯酸-二乙烯苯共聚物等。
作为磺化氟代亚烷基树脂衍生物则最好选用磺化四氟乙烯树脂衍生物(商品名NafionH)。
用作本发明固态酸性催化剂的结晶硅铝酸盐包括那些在JP-A-58-162546中所描述的(术语“JP-A”指的是未审完，公开的日本专利申请)，这些硅铝酸盐的Si/Al摩尔比至少达到10，最好在20到200。一个优选的例子是丝光沸石型结晶硅铝酸盐。
这些固态酸性催化剂最好的是大孔的带有磺酸盐基团的阳离子交换树脂。
只要在柱内存在固态酸性催化剂，并且如果能使含有甲醛和甲醇的溶液与催化剂进行固—液接触生成甲醛缩二甲醇，则在(A)步骤中所用的反应器可以是任何类型的。这种反应器的例子包括容器或反应塔，其中固态酸性催化剂的颗粒紧密填充，或固态酸性催化剂以泥浆形式分散于容器或反应塔，也可是固态酸性催化剂疏松填充的容器或反应塔。使含有甲醛、甲醇、水和生成的甲醛缩二甲醇溶液可以在这些反应器中循环。
用在步骤(A)中反应器的类型不限定于任何特殊方式，步骤(A)包括固态酸性催化剂和在含甲醛缩二甲醇的蒸汽与溶液之间进行气—液接触的模式，所说的溶液含有甲醇、甲醛、水以及生成的甲醛缩二甲醇并已经受过与固态酸性催化剂的固—液接触，一个说明实施例示于图2。
在图2示出的方法中， 两种进料，即甲醛水溶液和甲醇分别通过进料管5和2供入蒸馏塔1。三个反应器装置X、Y和Z，每个都充填固态酸性催化剂，三者依次连接到蒸馏塔1的中间塔级，其中反应器装置X位于最高位置而Z位于最低位置。在每个反应器装置中，含有甲醇、甲醛、水和生成的甲醛缩二甲醇的溶液借助于诸如泵这类装置进行循环。
要考虑到蒸馏塔中的蒸汽要与反应器装置Y中经过固—液接触处理的溶液进行气—液接触。然后，使蒸汽在蒸馏塔1中与已经导入反应器装置X中进行了固—液接触的溶液进行气—液接触，反应器装置在较高位置与塔相连，以生成甲醛缩二甲醇。反应产物即甲醛缩二甲醇从塔的顶部3被排出，而未反应的甲醇、甲醛和付产物水从塔的底部4排出。
步骤(A)中，甲醛水溶液主要用作甲醛的进料，但它可以含有三噁烷。
通常甲醇的用量至少等于它对甲醛的化学计量比，为2。较佳的甲醇用量为化学计量值的1.0到1.2，最佳范围为1.0到1.10如果要得到甲醛缩二甲醇和甲醇的共沸混合物为馏分(其中甲醛缩二甲醇为92％而甲醇为8％)，那么甲醇用量最好为化学计量值的1.1；如果只为了得到甲醛缩二甲醇，则甲醇用量最好等于化学计量值；如果要得到上面所述两者之间的馏分，则甲醇用量最好为化学计量值的1.0到1.1。
为了获得浓度至少为95％，特别是至少98％的甲醛缩二甲醇，最好将甲醛缩二甲醇在高于反应器装置与之相连的任何位置供入蒸馏塔，以使可与通过蒸馏塔上升的含有甲醛缩二甲醇和甲醇的蒸汽进行逆流气—液接触。
在步骤(A)的一个实施方案中，甲醇被供入反应器中，该反应器在紧靠顶端位置(或塔级)与蒸馏塔相连。因为供入的甲醇可以在该反应器中循环，所以将甲醛水溶液供入高于装有甲醇的反应器的塔级。在另一个实施方案中，甲醛和甲醇供入反应器中，该反应器连在蒸馏塔的紧靠顶端的位置。含有甲醛的水溶液被供入一进料塔级，该塔级高于任何反应器的位置，以使供入的水溶液与蒸馏塔中含有甲醛缩二甲醇和甲醇的上升蒸汽进行逆流气—液接触。在这种操作方式中可以使在紧靠蒸馏塔顶端位置的反应器中的溶液能或不能进行循环。在后一种情况中，最好在反应器的较低位置进行强制循环，以便增强反应效率。
在甲醛缩二甲醇的合成步骤中，通常优选采用至少三床固态酸性催化剂。在某些情况下，使用3到5个反应器装置，而在其他情况下，采用3到7个反应装置。
循环在反应器装置中溶液的组分，通常由20到65份重量甲醇，0.001到20份重量甲醛，34到79份重量水和0.001到30份重量甲醛缩二甲醇组成，然而，以每种成分的浓度随每个反应器的位置而改变为条件。
反应器装置的温度通常在45到90℃范围内，而且随循环在反应器装置中溶液的组分以及蒸馏塔内的操作压力而稍有变化。一般而言，越靠近蒸馏塔的顶部则循环在反应器中溶液的温度越低。例如，在具有七个反应器装置的体系中，操作温度分别为45～70℃，55～75℃，60～85℃，65～85℃，70～90℃和70～90℃范围，上述第一个温度范围是位置最靠近蒸馏塔顶端的反应器装置的，而上述最后一个温度范围是位于最远离蒸馏塔顶端的反应装置的。
蒸馏塔的操作压力即可以在大气压力又可以在1到3个大气压力范围下进行。循环条件下溶液的温度取决于操作压力，有时可达到60到100℃。
循环在反应器装置中溶液的量以每份重量甲醛缩二甲醇蒸汽计，浞段ǔＮ 到100份重量，最好在25到50份重量，该甲醛缩二甲醇蒸汽作为馏份从蒸馏塔顶部回收。
强酸性阳离子交换树脂的固态酸性催化剂用量在一个反应器中以每份重量来自蒸馏塔顶端回收的甲醛缩二甲醇蒸汽计是0.02到2份重量。较佳范围为0.05到一份重量，随所用反应器装置的数目而变。
甲醛缩二甲醇生成步骤中蒸馏塔的每个塔级的操作温度取决于所用反应器装置的数目和每个反应器装置中循环溶液的温度。在四个反应器装置系统中，蒸馏塔的操作温度在45～70℃，55～75℃，60～85℃和65～90℃范围内，上述第一个温度范围是对与位于最靠近蒸馏塔顶端的反应器装置相连的塔级的，上述最后一个温度范围则是对与位于最远离蒸馏塔顶端的反应器装置相连的塔级的。在五个反应器装置系统中，蒸馏塔的操作温度范围为45～70℃，55～75℃，60～85℃，65～90℃和70～90℃；在六个反应器装置系统中，操作温度范围为45～75℃，55～75℃，60～85℃，65～85℃，70～90℃以及70～90℃。
采用上面所描述的方法，一种实施方案，其中从蒸馏塔顶端蒸馏出的甲醛缩二甲醇的纯度至少调节到98％，而从塔底排出的水中甲醇和甲醛的浓度调到0.1％或更低，是可能的。
在一个优选实施方案中，，可采用这样的蒸馏设备，其中在最高位置的反应器装置和蒸馏塔顶部之间提供5到20个塔级，在连接在蒸馏塔最低位置的反应器装置和蒸馏塔底部之间提供至少10个塔级。
在另一个实施方案中，可以采用的蒸馏塔设备是在其中将甲醛水溶液供给到在塔的最高位置中的反应器装置上方至少三个塔级的位置。
在蒸馏塔操作的优选实施方案中，来自蒸馏塔顶端的馏份对其顶部回流馏份的摩尔比可以在2∶1～4∶3的范围内。
在一特定的优选实施方案中，含有不同溶度的甲醛水溶液通过两个进口被供入蒸馏塔，以致于含有甲醛对水的较大摩尔比的溶液与甲醇一起进入连接蒸馏塔的反应器装置，而含有甲醛对水的较小摩尔比的溶液供入到高于反应器装置的蒸馏塔的塔级。在这种情况下，三噁烷可以存在于含有甲醛对水较大摩尔比的溶液中。含有甲醛对水的较大摩尔比的溶液组分最好是这样，它由25～40％(摩尔)甲醛、50～75％(摩尔)水、0.2～1％(摩尔)三噁烷和3～10％(摩尔)甲醇组成。含有甲醛对水较小摩尔比的溶液组分最好由5～20％(摩尔)甲醛、70～90％(摩尔)水和2～15％(摩尔)甲醇组成。
如果需要，含有甲醛对水较大摩尔比的水溶液可以与甲醇以混合物供入连接蒸馏塔的反应器装置中。
本发明工艺的步骤(A)中，固态酸性催化剂可以很容易地与含有未反应的甲醇、甲醛和水的溶液分离。而如硫酸这样的均匀催化剂，将其从反应溶液中分离需要额外的操作，包括蒸馏和中和，而这些操作在步骤(A)中不是必要的。
具有多个与蒸馏塔连接的反应器装置的体系可以连续长期操作。更准确地讲，反应器装置可以使进料强制循环。如果安装了垫板反应器装置，可使一些反应器装置停止运转以使催化剂再生、转化和回收而不会使甲醛缩二甲醇的制备中断。
将这样制备的甲醛缩二甲醇传送到下一个氧化步骤，在该处将它转化成甲醛气体。
(B)由甲醛缩二甲醇合成甲醛气体(甲醛缩二甲醇的氧化步骤)在该步骤中，在氧化性催化剂存在下通过氧化甲醛缩二甲醇生成甲醛气体。这种方法已公开，例如见美国专利US2467223。
可以使用的氧化性催化剂的例子也公开在US2467223中，它们包括银、氧化铜、钼、钒、钼酸铁、铁、用锰、镁、镉、钙等活化的钼以及用锰、镁、镉、钙等活化的磷的氧化物和钼的氧化物。较佳催化剂是那些在JP-A-57-134432中公开的，含有铁、钼和至少一种选自下列金属元素碱金属、铋、铬、钨、镍和钴作为有效组分。这些催化剂对甲醛有高度的选择性，并减少作为付产品的一氧化碳、二甲乙醚和甲酸甲酯的产生。如JP-A-60-251932中所描述的，各种催化剂成分的比例按对铁的原子比来表示最好分别是钼为1.5～3.0，而碱金属、铋、铬、钨、镍和钴的总量为0.001～0.1。这些催化剂另外还具有使用寿命长的优点。
在步骤(B)的一个优选实施方案中，通过使用一种含有铁和钼作为有效成分的氧化物或一种含有铁、钼和至少选自碱金属、铋、铬钨、钴和镍中一种金属作为有效成分的氧化物将甲醛缩二甲醇氧化制得甲醛气体。
可在步骤(B)中使用的催化剂的特别例子包括钼酸铁、钼酸铁和三氧化钼的混合物，和另外至少含有选自下列一种金属氧化物的催化剂碱金属、铋、铬、钨、钴和镍。在这些催化剂中，钼与铁(Mo/Fe)的原子比通常在1.6～4.5范围内，较佳的是1.6～3.0，更佳的是1.6～2.5，而最佳的是1.6～1.9。
在一个优选实施方案中，氧化性催化剂充填在管状反应器装置中并可使含有甲醛缩二甲醇和氧的气体流经催化剂床以产生甲醛。充填的催化剂可以是颗粒状、园柱状、拉希格圈状或幅环状等。
在一个催化剂充填的优选实施方案中，管子的前半部入口中氧化物催化剂所具有的钼与铁(Mo/Fe)原子比为1.6～2.5，而管子后半部中氧化物催化剂具有的钼与铁原子比为1.6～4.5。特别优选的是管子的前半部入口中填充的氧化物催化剂的Mo/Fe原子比为1.6～2.5或1.6～2.0，而管子后半部中填充的氧化物催化剂的Mo/Fe原子比为2.0～4.5或2.0～3.5。
在使用管状反应器装置的情况下，较为可取的是供给到反应器装置的甲醛缩二甲醇和氧的浓度要满足下列条件(1)7.0≥X≥2.0且1.04X-3.9≥X≥1.04Y-5.9 (1)其中X是供给到反应器装置的气态甲醛缩二甲醇的％(体积)，Y是供给到反应器装置的氧的％(体积)。
步骤(B)中，甲醛缩二甲醇进料可以含有甲醇。在可使含有甲醛缩二甲醇、甲醇和氧的气体流经氧化物催化剂床以产生甲醛的情况中，甲醛缩二甲醇、甲醇和氧的进料浓度最好满足下列条件(2)7.0≥X+Z/2≥2.0且1.04mY-3.9-7.63nm≥X≥1.04mY-5.9-9.4nm---(2)]]>其中X和Z分别是供给到反应器装置中气态甲醛缩二甲醇和氧气的％(体积)；且X、Z、m和n要满足下面的关系式m=2X2X+Z,]]>n=Z2X+Z]]>且0.5≥n≥0，1＞m≥0.5。如果在供给到反应器装置中氧的浓度与甲醛缩二甲醇和/或甲醇的浓度之间的关系满足条件(1)或条件(2)，则可稳定地制备甲酫。在所规定的甲醛缩二甲醇浓度X(体积％)和氧浓度Y(体积％)之间关系式的条件(1)中，如果甲醛缩二甲醇的浓度超过1.04Y-3.9，则保持反应活性经一个延长的周期是困难的。对甲醛的选择性也倾向于随时间而降低，这可由作为付产物的一氧化碳的增加而证实。如果甲醛缩二甲醇浓度变得低于1.04Y-5.9，将会增大潜在的爆炸危险性。在接触催化剂床的蒸汽相中甲醛缩二甲醇的浓度通常在2～7％(体积)范围内，较佳的是3～6％(体积)，更佳的是4～5％(体积)，而最佳的是4～4.5％(体积)。
如上所述，供给到反应器装置的蒸汽相中氧和甲醛缩二甲醇的浓度必须控制在条件(1)或(2)专门限定的范围以内。按照在反应制备步骤(B)中通常系用的一种优选方法，通过将空气和甲醛缩二甲醇与贫氧气体混合来制备含有甲醛气体的反应产物，所说的贫氧气体是通过将甲醛吸收在含水吸收塔中得到的。
本发明人发现，无论是单独的甲醛缩二甲醇或其与醇的混合物，在含氧蒸汽相中被氧化以制备甲醛时，可以在满足以下关系式的条件下通过催化剂实现甲醛缩二甲醇的氧化反应，达到更稳定地制备甲醛
1.0摩尔/小时·(克催化剂)·(大气压)(3)式(3)中“单位重量催化剂的氧消耗率”指的是每克催化剂每小时反应所消耗氧的摩尔数，“氧分压”是反应气体中氧气氛的分压。氧消耗率愈快，反应速度愈快。直接测定蒸汽相反应中氧消耗率是困难的，但它可根据这样一些因素而计算出，这些因素包括因氧化反应热而引起的反应温度的增高，反应剂的比热和流速，以及反应体系(管子内通常用催化剂充满)且通过管子流过甲醛缩二甲醇或甲醛缩二甲醇—甲醇混合体、氧、氮、水和反应产物)和体系外部(通常是热介质，如熔化的无机盐或耐热的有机介质)之间的热平衡。氧分压也可由这样的因素算出，这些因素包括接触催化剂床前的初始氧分压，氧消耗率和反应产物的物料平衡。
在各种计算中可采用具有优点的下列反应放热值
ΔH＝-24.13千卡/摩尔ΔH＝13.29千卡/摩尔
ΔH＝-37.42千卡/摩尔ΔH＝-2.97千卡/摩尔
ΔH＝-56.52千卡/摩尔通过模拟在反应体系中的反应可以计算反应速率和化学反应。这种模拟是以由包括总传热系数这些因素所决定的反应分析和温度分布为基础。
〔单位重量催化剂的氧消耗率〕/〔氧分压〕的值较好是1.0或更低，更佳的是0.7或更低，最佳的是0.5或更低。
在催化剂填充管中的〔单位重量催化剂的氧消耗率〕/〔氧分压〕的值与反应温度的升降曲线有关。更准确地说，这一值随反应温度的增高而加大，正好在反应温度峰值前达最大值，然后随反应温度的降低而减小。〔单位重量催化剂的氧消耗率〕/〔氧分压〕的最大值是重要的，它受诸如热介质的温度，甲醛缩二甲醇的浓度，催化剂的稀释度(即催化剂用惰性物质稀释的程度)以及反应剂的线速度这样一些因素影响。
在〔单位重量催化剂的氧消耗率〕/〔氧分压〕的值超过1.0的范围中，钼被氧化而产生作为付产物的黑色二氧化钼，并且使得实现予定的氧化反应进行一个延长的周期变得困难。
步骤(B)中，实现甲醛缩二甲醇或甲醛缩二甲醇一甲醇混合气体的氧化反应的温度范围通常在250～400℃。优选范围为250～380℃，特别优选的范围是250～360℃。在一个优选实施方案中，含有甲醛缩二甲醇和氧的气体流经管内的催化剂床。工业上采用的反应器装置每个设置有5000～50000根管子，每根管子内径为15～25毫米，长为600～2000毫米。通过将热介质流过反应器装置内的管子外面，控制反应的温度以便向管内反应剂提供热量或从其中除去热量。
可以使用的合适的热介质是无机盐类，耐热的有机介质等。所用热介质的工作温度通常在240～310℃。通常，热介质的温度因反应的进行而升高。
反应器装置内反应剂的线速度通常在1.0～3.0标准米3/米2·秒范围内，而1.3～2.3标准米3/米2·秒较佳。
步骤(B)中甲醛缩二甲醇转化成甲醇的转化率取决于所用的反应条件，通常在85～95％范围内。随着反应温度的降低，甲醛缩二甲醇的转化率也降低。当反应温度由于出现生成一氧化碳这样的付反应而升高时，情况也是这样。
(C)由甲醛缩二甲醇氧化步骤生成的氧化反应产物气体的吸收(吸收步骤)由步骤(B)氧化反应产物而得到的含甲醛气体被供给到吸收塔，在塔中被吸收入水或甲醛水溶液中。
通常，现有技术中所用的任何类型的吸收塔都可使用，实例包括填充塔或柱，用多塔盘装备的塔，和湿壁塔。
吸收塔中通常采用逆流体系，其中含甲醛的气体导入塔的下部或底部，而吸收介质供入塔的顶部。
水或甲醛水溶液可用作吸收介质，在后一情况中优先使用将在后续步骤中分离的含水量高的甲醛水溶液(例如含水5重量％或更多)。根据特定目的，在后续步骤中要分离和回收的低水含量甲醛水溶液也可用作吸收介质。外部供入的高或低水含量的分离后的水溶液也可用作吸收介质。如果需要，由甲醇直接氧化得到的富水甲醛水溶浓也适宜用作吸收介质。
在另外个优选实施方案中，从吸收塔底部得到的甲醛水溶液被循环到塔顶。
吸收步骤中所用的水或甲醛水溶液的量可以适当地根据从吸收塔排出的所要求的甲醛水溶液的浓度来决定。一般说来，用作吸收介质的甲醛水溶液的用量小于水量。
在一种吸收甲醛气体的方法中可使用两个塔。在该方法的一个实施例中，氧化反应产物气体被吸收到第一个吸收塔的低浓度甲醛水溶液中以得到高浓度甲醛水溶液(例如60～80重量％)，剩余的氧化反应产物气体部分即第一个吸收塔中未吸收的气体被吸入到第二个吸收塔中的水或甲醛水溶液中以便制备低浓度甲醛水溶液(如30～55重量％，优选的为40～50重量％)，这种溶液可随后供给到第一个吸收塔中。在另一实施例中，低浓度的甲醛水溶液用喷咀喷到第一个吸收塔中。这两种情况中，第二个吸收塔中都装有填料或某些进行有效气—液接触的其他装置。
在所说的产物气体中存在高浓度甲醛的情况下所涉及的问题是甲醛易于大规规沉积，并增加了阻塞吸收塔的机会。为解决该问题，在通过甲醛缩二甲醇氧化得到的含甲醛气体被吸收到水或甲醛水溶液中时可采取以下方法在含甲醛气体供入吸收塔的填充料或塔盘，或供入某些其他气—液接触装置之前，增加气体的水含量，其后只让气体与吸收塔或一种气—液接触设备如湿壁塔中的填充物或塔盘进行气—液接触。
通过甲醛缩二甲醇氧化所获得的反应气体产物通常含有4～10％(体积)的水。在将该气体引入吸收塔之前，水的含量最好被增至至少15％(体积)。增加含甲醛气体中的水分的一种优选方法是将其与由吸收塔排出的甲醛水溶液相接触。在该甲醛水溶液与含甲醛气体相接触前，最好将该溶液的温度提高。若用数学式描述，下列条件(4)须被满足1.02M+9≤T≤1.02M+19(4)其中，M是甲醛水溶液的浓度(重量％)，T是该溶液的温度(℃)。
步骤(C)中可采用的吸收方法并不局限于使用吸收塔。其它的方法包括i)于起泡容器中使含甲醛气体通过一种水溶液，及ii)于管中使含甲醛气体与一吸收介质逆流相接触。
正如所描述的，由步骤(C)的吸收处理所获得的甲醛水溶液的浓度可根据甲醛气体与所用吸收介质之间的数量关系进行适当地调节。甲醛水溶液的较佳浓度为60～80％(重量)，最好是65～75％(重量)。
(D)甲醛水溶液的分离(分离步骤)由步骤(C)所获得的甲醛水溶液随后被分离成含有比所述水溶液较高水量和较低水量的甲醛。低水分甲醛作为该工艺的最终产品从体系中被收回，而高水分甲醛作为甲醛缩二甲醇形成的进料被再循环至步骤(A)。
现有技术所公知的任何方法均可作为分离技术应用于步骤(D)。实施例2中所采用的方法如下将该甲醛水溶液与醇，诸如聚乙二醇、环己醇或丙烷三甲醇反应以形成半缩醛，然后在分解容器中将其加热以使其分离成贫水甲醛气体和富水甲醛水溶液。
按此分离并回收的贫水甲醛，例如可用作生产乙缩醛均聚物的物料。
在将步骤(c)所得甲醛水溶液转化成衍生物，如三噁烷，然后它被作为该工艺的最终产物从体系中回收的情况下，富水甲醛被作为如实施例1所述的未反应甲醛而分离。分离的富水甲醛被再循环至步骤(A)，进一步用于甲醛缩二甲醇的形成。除了三噁烷，还可获得多种甲醛衍生物，包括仲甲醛以及苯酚和甲醛的缩合产物。
贫水甲醛中的水含量通常被调至不大于5％(重量)。富水甲醛中的水含量一般控制在5％(重量)或以上，优选的范围为5～50％(重量)，最好是10～45％(重量)。
为了对本发明的工艺，即涉及生产甲醛气体或三噁烷(该物质被用作制备聚缩醛树脂的材料)的优选条件的工艺进行详细的说明，特给出下述实施例。
用下列公式计算在氧化阶段中甲醛缩二甲醇向甲醛转化的转化率及甲醛的选择性选择性＝〔产生的甲醛(摩尔)〕/{3〔提供的甲醛缩二甲醇(摩尔)〕+〔提供的甲醇(摩尔)〕-〔未反应的甲醇(摩尔)〕}×100％转化率＝〔产生的甲醛(摩尔)〕/{3〔提供的甲醛缩二甲醇(摩尔)〕+〔提供的甲醇(摩尔)〕}×100％参考实施例1如图2所示，用蒸馏塔1和三个反应器装置X、Y、Z进行实验。三个反应器装置X、Y、Z中的每一个均充填有300cc的大网络强酸性阳离子交换树脂(Amberlite 200C)。以200克/小时的速率经进料管5提供浓度为40％的甲醛水溶液(含有1％的甲醇)，以169克/小时的速率经进料管2提供甲醇。
蒸馏塔1是填充塔，高2.5米。蒸馏塔1的中部设置有塔级，由此，液态组分被抽出并泵至反应器装置X、Y、Z。将液态组分进行循环以使其与催化剂进行固—液接触。由反应器装置X、Y、Z中流出的含有生成的甲醛缩二甲醇的反应液被返回到蒸馏塔1，在那里，它与由塔底4向塔顶3上升的蒸汽进行气—液接触，以使甲醛缩二甲醇的浓度逐渐增加。将回流返回至蒸馏塔1的顶部以使顶部的温度被保持在42℃。以204克/小时的速率由顶3排出馏分，并将其贮存于槽中。馏分2中的甲醛缩二甲醇的浓度为99％。含有0.5％甲醛和0.01％甲醇的水溶液以16.5克/小时的速率由塔底4排出。
所得到的甲醛缩二甲醇被提供给氧化反应系统，该系统采用一个铁管6(内径21毫米，长100厘米)，并用辐环状钼酸铁-三氧化钼催化剂(Mo/Fe原子比为2.3)充填该铁管。该催化剂床的第一个50厘米部分(图2中的上部)由75％(体积)的催化剂和25％(体积)的一个陶瓷拉希格圈组成。催化剂床的第二个50厘米部分(图2中的下部)完全由催化剂构成。在管7的外部循环有260℃的有机耐热油(商品名SKOil)。以1.2标准米3/米2·秒的线速度经回路8向催化剂床提供由4％(体积)的甲醛缩二甲醇8.3％(体积)的氧、2％(体积)的水、余为氮所构成的气体。在管子中的催化剂床中心，从顶部到底部插一根内径为1毫米外径为1.5毫米的中空细注射管，热电偶穿过这一细管用以测量管子内的温度。根据热平衡及反应分析，确定催化剂床中的〔单位重量催化剂的氧消耗率〕/〔氧分压〕之比值。获得一最大值为0.44摩尔/小时·(克催化剂)(大气压)。最高反应温度为330℃。
由甲醛缩二甲醇中对甲醛的选择性为94％，向甲醛的转化率为93％。付产品一氧化碳的数量是产物甲醛的3％。
然后将反应产物气体引入到充填有Dickson填料的吸收塔中。该气体被引入到吸收塔底部的甲醛水溶液中。经起泡处理后，气体在填料部分进行气—液接触。由吸收塔的上部向吸收塔供入补给水，其数量的控制应使得存在于吸收塔底部的甲醛水溶液的甲醛浓度保持在65％。参考实施例2重复参考实施例1的工艺，所不同的是用示于表1的固体酸性催化剂进行甲醛缩二甲醇的合成以代替大网络阳离子交换树脂(商品名Amberlite 200C)。氧化及吸收步骤的结果与参考实施例1所得结果完全相同。甲醛缩二甲醇合成步骤的结果亦示于表1。参考实施例3用充填有环状铁—钼氧化物催化剂(原子比Mo/Fe＝2.2)的管子且在管子外部有在260℃下循环的耐热介质重复进行参考实施例1中的氧化工艺。以1.5标准米3/米2·秒的线速度将满足条件(1)、含有8.5％(体积)的氧及4.5(体积)的甲醛缩二甲醇的气体提供给催化剂床。所提供的气体含有2％(体积)的水。根据反应分析，催化剂床中的〔单位重量催化剂的氧消耗率〕/〔氧分压〕之值被确定。获得的最大值为0.45摩尔/小时·(克催化剂)(大气压)。
最高反应温度为340℃。向甲醛的转化率为92％。付产物一氧化碳的数量是产物甲醛的4％。其它步骤的结果完全与参考实施例1相同。参考实施例4使用铁—钼—铬氧化物催化剂(原子比Mo/Fe/Cr＝2.1//0.02)拉希格圈重复参考实施例1中的工艺。对甲醛的转化率为92％，形成的副产物CO为3％。通过反应，确定〔单位重量催化剂的氧消耗率〕/〔氧分压〕之最大值为0.45。最高反应温度330℃。其它步骤的结果与参考实施例1所得完全相同。
氧化阶段持续三个月，对甲醛的选择性维持在初始时的94％。氧化催化剂被从管中排出以便进行检查几乎没有发现黑色的二氧化钼沉积物。参考实施例5在氧化阶段采用270℃下循环的热介质重复参考实施例1的工艺。〔单位重量催化剂的氧消耗率〕/〔氧分压〕之最大值达到0.82摩尔/小时·(克催化剂)(大气压)。最高反应温度380℃。由甲醛缩二甲醇向甲醛转化的选择性为92％。其它步骤的结果与参考实施例1所得结果完全相同。
氧化过程持续3个月，对甲醛的选择性被维持在91％。由管子中取出催化剂进行检验观察到有黑色二氧化钼沉积物存在。
表1参考实施例 固态酸性来自顶部的馏分底部排出物No.催化剂甲醛缩二甲醇甲醛甲醇(％) (％) (％)阳离子交换树脂2.
(凝胶型)(商 99 0.50.01品名称Amberlite120B)3. 晶状丝光沸石型硅铝酸盐(硅酸 99 0.60.01盐/氧化铝的摩尔比＝704. 晶状铝—硅酸盐(二氧化硅/氧化99 0.60.02铝的摩尔比＝105. 磺化四氟乙烯树脂衍生物(商品 99 0.60.02名称NafionH)实施例1使用图3所示的工艺，由甲醇生产三噁烷(甲醛的一种衍生物)。用如图3所示的蒸馏塔1和三个反应器装置X、Y和Z进行甲醛缩二甲醇的合成。反应器装置X、Y和Z中的每一个均充填有300cc的大网络强酸性阳离子交换树脂(商品名Amberlite 200℃)。以188克/小时的速率经进料管5提供浓度为35％的甲醛水溶液(含1％的三噁烷)。以246克/小时的速率由进料管2提供甲醇，并以69克/小时的速率经进料管2′提供浓度为70％的甲醛水溶液。
蒸馏塔1为填充塔，高2.5米。蒸馏塔1的中部装置有塔级，液态组分由此被排出并泵送至反应器装置X、Y、Z，在那里被循环以便与催化剂进行固—液接触。由反应器装置X、Y和Z中排出的含有产物甲醛缩二甲醇的反应溶液被返回至蒸馏塔1，在那里它们与来自塔底4向顶部3上升的蒸汽进行气—液接触，以使得甲醛缩二甲醇的浓度逐渐增加。将回流返回到蒸馏塔1的顶部，以使顶部的温度被维持在42℃。以295克/小时的速率将馏分从顶部3排出并贮存于槽中。馏分中甲醛缩二甲醇的纯度为99％。含有0.5％甲醛和0.01％甲醇的水溶液以208克/小时的速率由底部4排出。
所得的甲醛缩二甲醇被提供给氧化反应系统，该系统采用一铁管6(内径21毫米，长100厘米)，并用辐环状钼酸铁-三氧化钼催化剂(Mo/Fe原子比为2.3)充填该铁管。催化剂床第一个50厘米部分(图3中的上部)由75％(体积)的催化剂和25％(体积)的一个陶瓷拉希格圈组成。催化剂床的第二个50厘米部分(图3中的下部)完全由催化剂构成。在通过管子7的外部循环有温度为260℃的有机耐热油(商品名SK Oil)。以1.7标准米3/米2·秒的线速度经管路向催化剂床提供组成为4％(体积)的甲醛缩二甲醇、8.3％(体积)的氧、2％(体积)的水，其余为氮的混合气体。在管中，经催化剂床的中心自顶部至底部插入一根内径1毫米、外径1.5毫米的细中空注射针管，热电偶穿过该针管以测量管中的温度。根据热平衡及反应分析，催化剂床中的〔单位重量催化剂的氧消耗率〕/〔氧分压〕之值被确定。所获得的最大值为0.42摩尔/小时、(克催化剂)(大气压)。最高反应温度为330℃。
自甲醛缩二甲醇向甲醛转化的选择性为94％，向甲醛转化的转化率为92％。付产物一氧化碳的数量是甲醛数量的3％。
然后，将反应产物气体引入第一个喷雾塔10中，该塔设制有加热器9以便将溶液的温度保持在85℃。在喷雾塔10中，引入气体被转化或高浓度的甲醛水溶液。由喷雾塔10中出来的气体被引入到第二个吸收塔10a中，并使之在充填部分11进行气—液接触。在靠近其顶部12的位置向第二吸收塔中提供补给水，来自第二吸收塔的底部残留物被作为喷雾水提供给喷雾塔10。调节供给第二吸收塔的补给水的数量，以使喷雾塔底部的甲醛水溶液中的甲醛浓度被保持在70％。实施例1采用了具有喷雾塔10和第二吸收塔10a的双塔吸收系统。
所得到的浓度为70％的甲醛水溶液(含1％的甲醇)分别被输送到反应器13以合成三噁烷，及蒸馏塔1以合成甲醛缩二甲醇。
以386克/小时的速率向3升反应器13提供浓度为70％的甲醛水溶液(含1％的甲醇)。该反应器13含有2％的硫酸。利用加热器14使反应器中的物料沸腾。所得的含三噁烷的蒸汽被输送至30级蒸馏塔15。以385克/小时的速率将组成为51％的三噁烷、17％的未反应甲醛、剩余为甲醉、甲酸甲脂、甲醛缩二甲醇、甲酸等水溶液由顶部16抽出。将所抽出的含有三噁烷、甲醛等的水溶液以385克/小时的速率输送到30级旋盘式提取塔17的顶部，以300克/小时的速率由该塔的底部18供入苯。以496克/小时的速率由该塔顶19抽出三噁烷—苯溶液，而含有35％的甲醛、2％的三噁烷和0.5％苯的水溶液以190/小时的速率由塔底排出。三噁烷—苯溶液被输送到蒸馏塔21的中间塔级，在那里利用公知方法将其分离成高纯三噁烷和苯。由底部22排出三噁烷，而苯由顶部23抽出。将苯输送至后续蒸馏塔21a的中间塔级，在那里进一步将苯中的甲醇、甲酸甲酯及其它杂质由顶部24排出。将提纯的苯由底部25再循环至旋盘式提取塔17的底部18。从提取塔17的底部20排出的、含有甲醛和三噁烷的水溶液被供至一个蒸馏塔26的中间塔级，在那里，剩余的微量苯从顶部27被除去。以188克/小时的速率从底部28排出含有甲醛和三噁烷的水溶液，并将其贮存于槽29中。所排出的水溶液中甲醛的浓度为35％。回收的甲醛水溶液被再循环至蒸馏塔1，以用于甲醛缩二甲醇的合成。实施例2使用如图4所示的工艺，由甲醇制备高度浓缩的甲醛。流量为170克/小时的27％甲醛水溶液(含2％的甲醇)与流量为76克/小时的65％甲醛水溶液(含1％甲醇)相混合，经图4所示的系统中的进料管道2”提供该混合物。以225克/小时的速率经进料管2提供甲醇。与参考实施例1中的相同，用于甲醛缩二甲醇合成的蒸馏塔1与三个反应器装置X、Y、Z相连，并用与参考实施例1的相同方式操作。以269克/小时的速率由顶部3回收含10％甲醇的甲醛缩二甲醇，并将其贮存于槽中。由底部4排出反应水。
然后使回收的含甲醇的甲醛缩二甲醇经受氧化步骤。在该步骤中所用的铁管6与参考实施例1中所用的类型相同，而且同样地用加热介质对套管7加热。除了向管中的催化剂床提供的气体为3.8％(体积)的甲醛缩二甲醇、1.0％(体积)的甲醇、8％(体积)的氧、2％(体积)的水、其余为氮之外，氧化步骤的操作均与参考实施例1的相同。反应分析表明〔单位重量催化剂的氧消耗率〕/〔氧分压〕之值达到的最大值为0.45摩尔/小时·(克催化剂)(大气压)。最高反应温度为340℃。
甲醇/甲醛缩二甲醇混合物向甲醛的转化率为92％。付产品一氧化碳的量是产品甲醛量的3％。
如同实施例1，反应产品气体被引入到喷雾塔10中以进行气—液接触。在靠近吸收塔10a的顶部12的部位，向吸收塔10a中提供补给水。利用加热器9使喷雾塔10中的温度被保持在80℃，并调节补给水的供应以使水溶液中的甲醛浓度被保持在65％。所得的甲醛水溶液部分由喷雾塔10的底部排出，并经管道5′提供至蒸馏塔1以便甲醛缩二甲醇的合成，以及提供至半缩醛化处理器30以便产生甲醛气。
在半缩醛化处理器30中，分别以380克/小时和500克/小时的速率将浓度为65％的甲醛水溶液(含1％的甲醇)和半缩醛化的聚乙二醇400混合。以880克/小时的速率将半缩醛化后的反应产物送至真空脱水器31。用套管32加热真空脱水器31，以便在真空状态下将水汽除去。以170克/小时的速率蒸馏浓度为27％的甲醛水溶液，并将其贮存于容器33中。
脱水的半缩醛被送至半缩醛分解器34中，该分解器被加热至140℃。以210克/小时的速率在底部35产生含4％的水的甲醛气粗产物。将所得的甲醛气体通过温度为0℃的五级冷却塔，以获得纯的聚合级甲醛气体。由半缩醛分解器34出来的半缩醛化聚乙二醇部分，如上所述，被返回到半缩醛化器30。实施例3在实施例1所进行的工艺的吸收步骤中，由吸收塔排出的甲醛水溶液被引入到来自氧化反应区的排出气管道中。这样，被供至吸收塔的氧化反应产物气体与所说的甲醛水溶液进行气—液接触。经受过气—液接触的液相被返回到吸收塔的底部，而填充区在填充区进行又一次气—液接触。其它操作均与实施例2中的相同。该工艺系统可连续运转一星期，而在吸收塔的填充区中不产生任何可见的沉积。实施例4将吸收塔底部的甲醛水溶液进行喷雾并在该塔中循环。来自氧化反应步骤的气体被送至甲醛水溶液喷雾区。其它操作均同于实施例3。该工艺系统可连续运转一周，而在吸收塔的填充区域中并未引起任何可见的沉积。实施例5将一喷雾塔与吸收塔相连。将离开氧化反应区的气体供至喷雾塔。然后，将由该喷雾塔顶部排出的氧化反应气体产物引入吸收塔。来自吸收塔的剩留物被送至喷雾塔并在其中进行循环。由喷雾塔的底部排出所得到的甲醛水溶液。其它操作均同于实施例4。该工艺系统可连续运行一星期，而在吸收塔的填充区或产生的甲醛水溶液中并未产生可见的多聚甲醛沉淀。实施例6在喷雾塔的底部设置一加热器，并控制温度在83℃下将喷雾塔中的剩留物进行循环。此外，将由吸收塔底部获得的甲醛水溶液中甲醛的浓度调至65％。其它操作均同于实施例1。该工艺系统可连续运行一星期，而在吸收塔的填充区或产生的甲醛水溶液中均未产生可见的多聚甲醛沉淀。实施例7
重复实施例1的工艺，所不同的是将喷雾塔底部的温度保持在85℃及将产生的甲醛水溶液中的甲醛浓度调至70％。该工艺系统可连续运行一星期，而在吸收塔的填充区内或产生的甲醛水溶液中均未发现可观察到的多聚甲醛的形成。实施例8如实施例1那样，将来自氧化反应步骤的气体引入到吸收塔的底部，所不同的是将通过银催化剂氧化甲醇制得的浓度为43％的甲醛水溶液代替水送入吸收塔的顶部。将氧化气体产物鼓入吸收塔，以使其在吸收塔的填充区进行气—液接触。调节浓度为43％的甲醛水溶液的供应，以使吸收塔底部的甲醛水溶液的浓度达到70％。将所得的甲醛水溶液提供给反应器以进行三噁烷的合成。将多余的甲醛水溶液从系统中排出以达到物料的平衡。实施例9重复实施例3的工艺，所不同的是对供给吸收塔的水进行调节，以使离开吸收塔底部的甲醛水溶液的浓度为60％。实施例10将由实施例1所制备的浓度为70％的甲醛水溶液溶解于脲中，其数量为甲醛/脲的摩尔比等于2∶1，然后将水蒸发。经冷凝所得的水溶液含有的甲醛浓度为7％。将回收的甲醛水溶液加入浓度为70％的甲醛水溶液中，以获得浓度为40％的甲醛水溶液，然后将其与另一分别制得的浓度为40％的甲醛水溶液混合，并将其送入蒸馏塔中以合成甲醛缩二甲醇。以200克/小时的速率提供所得到的混合物(浓度为40％的甲醛水溶液)，并如同实施例1那样对该混合物进行处理以便制备甲醛缩二甲醇。然后将该甲醛缩二甲酯供至充氧器中，并如实施例1那样，对所得的氧化反应气体产物进行吸收处理以获得浓度为70％的甲醛水溶液。实施例11重复实施例1的工艺，所不同的是氧化阶段所用的管子其前半部分用钼酸铁-三氧化钼催化剂(Mo/Fe原子比＝2.0)辐环充填，而管子的后半部分用类似形状的钼酸铁-三氧化钼(Mo/Fe原子比＝2.7)催化剂充填。根据热平衡和反应分析，催化剂床中的〔单位重量催化剂的氧消耗率〕/〔氧分压〕之值被确定，其最大值达到0.41摩尔/小时·(克催化剂)(大气压)。最高反应温度为330℃。由甲醛缩二甲醇向甲醛的选择性为95％，向甲醛的转化率为94％。
本发明的工艺可以有效的方式从甲醇中生产高度浓缩的甲醛或其衍生物。它还具有另外的优点，即其不需要任何用于浓缩低浓度甲醛的专用设备，而这种低浓度甲醛在工艺系统中不可避免地要形成。基于这些优点，本发明成功地避免了现有技术中的两个主要问题，即操作浓缩设备所要求的大量能源消耗及系统中各个操作装置的腐蚀。
在详细地并根据具体实施方案对本发明进行了描述的同时，对于本领域的普通技术人员来说，显而易见的是，可以在不超出本发明的精神和范围内，对本发明进行各种变化和修改。
权利要求
1.一种由甲醛制备甲醛或其衍生物的方法，该方法包括下列步骤(1)在酸性催化剂存在下，对水溶液中的甲醇和甲醛进行加热处理以获得甲醛缩二甲醇；(2)在氧化催化剂存在下，对所得到的甲醛缩二甲醇进行氧化处理以获得甲醛气体；(3)将由氧化反应所产生的甲醛气体吸收到水或甲醛水溶液中以获得甲醛水溶液；(4)将步骤(3)所获得的甲醛水溶液分离成低水含量甲醛和高水含量甲醛，并回收低水含量甲醛，或者，将所说的甲醛水溶液反应以形成甲醛衍生物，将所说的衍生物从未反应的富水甲醛中分离出来并回收所说的衍生物；以及(5)将步骤(4)中分离出的富水甲醛返回到步骤(1)，以便进一步使用甲醛成分。
2.根据权利要求1的方法，其中甲醛缩二甲醇是在步骤(2)中在甲醇存在下被氧化处理。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(1)来用一个蒸馏塔和两个或多个反应器，所说的反应器用所说的酸性催化剂充填并分别与蒸馏塔的中间塔级相连接，含有甲醇、甲醛、水和所得的甲醛缩二甲醇的溶液在每一个反应器中循环，并且在与蒸馏塔较低部位相连的反应器中经受了固—液接触的溶液被用来与蒸馏塔中的蒸汽进行气—液接触，接触后的蒸汽再与在蒸馏塔较高部位相连的反应器中通过循环经受过固—液接触的同样溶液进行又一次的气—液接触，随着蒸汽通过连续的气—液接触塔级，蒸汽相中的甲醛缩二甲醇浓度逐步增加。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤(2)中所用的催化剂是含有铁和钼作为有效成分的氧化物，所说的氧化物催化剂被充填于一管中，使含有甲醛缩二甲醇和氧或甲醛缩二甲醇与甲醇的混合物和氧的气体通过所说的催化剂床以产生甲醛，并且其中供入反应系统中的甲醛缩二甲醇、甲醇及氧的浓度满足下列条件7.0≥X+Z/2≥2.0及1.04mY-3.9-7.63nm≥X≥1.04mY-5.9-9.4nm]]>其中X和Z是供至反应器中的气态甲醛缩二甲醇和甲醇的体积百分数；Y是供至反应器中的氧的体积百分数，m和n满足下列关系m=2X2X+Z]]>n=Z2X+Z]]>及0.5≥n＞0，1＞m≥0.5
5.根据权利要求4的方法，其中所说的氧化物催化剂还至少含有下列金属元素之一种作为有效成分碱金属、铋、铬、钨、钴和镍。
6.根据权利要求4的方法，其中管的前半部分(入口端)充填有钼/铁摩尔比为1.6/1到2.5/1的催化剂，管的后半部分充填有钼/铁摩尔比为1.6/1到4.5/1的催化剂。
7.根据权利要求1的方法，其中含有铁和钼作为有效成分的氧化物在步骤(2)中被用作制备甲醛的催化剂，所说的甲醛的制备是在含氧蒸汽相中对甲醛缩二甲醇或其与甲醇的混合物进行氧化处理来进行的，甲醛缩二甲醇或其与甲醇的混合物通过所说催化剂的氧化反应是在满足下列反应的条件下进行〔单位重量催化剂的氧消耗率〕/〔氧分压〕＝1.0摩尔/小时·(克催化剂)(大气压)其中“单位重量催化剂的氧消耗率”是每克催化剂在1小时的反应中所消耗氧的摩尔数，“氧分压”是反应气氛中氧气氛的分压。
8.根据权利要求7的方法，其中所说的氧化物还含有从下列组中选出的至少一种金属元素作为有效成分碱金属、铋、铬、钨、钴和镍。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤(3)中所产生的含甲醛气体中的水含量在其被送至吸收塔进行气—液接触前被提高。
10.根据权利要求9的方法，其中所得的含甲醛气体中的水含量通过将所说的气体与来自步骤(3)的甲醛水溶液进行接触而提高，将所说的甲醛水溶液被加热后，将其与所说的气体在下列条件下进行接触1.02M+9≤T≤1.02M+19其中M是甲醛水溶液中甲醛重量百分浓度，T是溶液的温度℃。
全文摘要
本发明公开了一种甲醛制备方法，其步骤包括将甲醇与甲醛反应以形成甲醛缩二甲醇，然后将所得的甲醇缩二甲醇氧化以获得甲醛。也可以制备甲醛的衍生物。由产物回收所得到的稀甲醛溶液被再循环并用作初始反应步骤的进料。
文档编号C07C45/85GK1036755SQ8910200
公开日1989年11月1日 申请日期1989年2月2日 优先权日1988年2月3日
发明者正本顺三, 大竹準三, 河村守 申请人:旭化成工业株式会社