专利名称：卤代化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有用的杀虫剂中间产品的制备方法。更具体地说，本发明涉及用作杀虫剂中间产品的卤代化合物的一种制备方法。
从英国专利UK1520443中得知，用碱处理卤代酯，例如烷基3，3-二甲基-4，6，6，6-四卤代己酸酯可使其转化成烷基-3(2，2-二卤代乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，用3-苯氧基苯甲醇可将相应的环丙烷羧酸转化成酯，从而提供有用的杀虫剂产品。
至今，这些卤代酯的制法包括使挥发性卤代烷烃，如四氯化碳和1，1，1-三氯三氟乙烷与不饱和酯反应，该方法在含有这些组分的条件下进行时，应防止挥发性物质排入大气，因此必须在化工厂进行。
本发明涉及一种新的方法，该方法用比较不挥发的反应物代替挥发性卤代烷烃，从而大大减少了挥发性卤代烷烃组份逸入大气的可能性。
因此，本发明提供了一种化学式为Ⅰ的化合物的制备方法式中X、Y和Z各选自卤素，最好是氯、氟或溴;R是卤素，可任意由卤素取代的烷基或卤代烷基或芳基;R1选自羟基、卤素，最好是氯或溴，至多为6个碳原子的烷氧基，可任意由卤素取代的至多为4个碳原子的烷基;或R1表示-OR2基，它由3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸与醇R2OH生成的酯(作杀虫剂)得到的，它包括下列基团，即R2表示烷芳基，最好是在亚甲基部分可用氰基或至多有4个碳原子的炔基，以及在苯基部分可用至多有5个取代基(选自卤素，最好是氯或氟，至多有4个碳原子的烷基，最好是甲基，至多有4个碳原子的卤代烷基，最好是三氟甲基，至多有4个碳原子的烷氧基烷基，最好是甲氧基甲基，卤代烷氧基最好是三氟甲氧基、苯氧基和卤代苯氧基)任意取代的苯甲基;其中使化学式为Ⅱ的化合物与化学式为Ⅲ的磺酰卤化物反应。
能用本发明制备的特别有用的化合物包括甲基3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯代己酸酯;
甲基3，3-二甲基-4，6，6，6-四溴代己酸酯;
乙基3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯代己酸酯;
甲基3，3-二甲基-4-溴代-6，6，6-三氟代己酸酯;
4，4-二甲基-1，5，7，7，7-五氯代庚-2-酮;
4，4-二甲基-1，5，7，7-四氯代-7-(4-氯苯基)-庚-2-酮;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸;
甲基3，3-二甲基-4，6，6-三氯(代)-7，7，7-三氟(代)庚酸酯;
乙基3，3-二甲基-4，6，6-三氯(代)-7，7，7-三氟庚酸酯;
甲基3，3-二甲基-4，6，6-三氯-6-(4-氯苯基)-己酸酯;
苯甲基3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸酯;
2，6-二氯苯甲基3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸酯;
4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸酯;
五氟苯甲基3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸酯;
2，3，5，6-四氟苯甲基3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸酯;
2-甲基-3-苯基苯甲基3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸酯;
3-苯氧基苯甲基3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸酯;
α-氰基-3-苯氧基苯甲基3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸酯;
α-氰基-3-苯氧基苯甲基3，3-二甲基-4，6，6，6-四溴己酸酯;
α-氰基-4-氟-3-苯氧基苯甲基3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸酯;
α-氰基-3-苯氧基苯甲基3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸酯，和α-氰基-4-氟-3苯氧基苯甲基3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸酯。
本发明方法中可用的化学式为Ⅱ的化合物包括下列化合物甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯;
乙基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯;
4，4-二甲基-1-氯己-5-烯-2-酮;
3，3-二甲基戊-4-烯酸;
苯甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯;
2，6-二氯苯甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯;
4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯;
五氟苯甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯;
2，3，5，6-四氟苯甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯;
2-甲基-3-苯基苯甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯;
3-苯氧基苯甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯;
α-氰基-3-苯氧基苯甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯和α-氰基-4-氟-3-苯氧基苯甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯。
本发明方法中可用的分子式为Ⅱ的化合物包括三氯甲烷硫酰氯;
三溴甲烷硫酰溴;
三氟甲烷硫酰溴;
1，1-二氯-2，2，2-三氟甲烷硫酰氯和1，1-二氯-1-(4-氯苯基)甲烷硫酰氯。
本方法可在有或没有反应物的溶剂或液态稀释剂存在的条件下进行。所用的溶剂或稀释剂是在本工艺条件下为化学惰性的任何适用的液态物质，在所要温度下它使该方法连续进行，而且通过蒸发或分馏容易从反应产物中分离。合适的溶剂包括芳烃溶剂如甲苯或二甲苯，或脂族溶剂，如酯、酮和烷烃，或卤化溶剂如卤代烷烃。
该方法可在以合适的速率进行反应的任何温度下进行。反应速度随温度而增大，通常适于在高温下如50-150℃进行该反应，该温度的上限由所用溶剂或稀释剂的回流温度确定。反应的持续时间取决于所用温度下的反应速率，但通常为1-60小时，最好为3-40小时。
使用加速反应的催化剂常常可以提高反应速度，降低反应温度。显然自由基催化剂可用于该目的，例如包括有机过氧化物(如，过氧化苯甲酰)，偶氮化合物(如，偶氮二异丁腈)等等。另一类有用的催化剂是某些金属与膦类的复合物，如3-(三苯氧膦基)钌(Ⅱ)二氯化物。
化学式为Ⅲ的硫酰卤可通过化学式为Ⅳ的相应硫基卤的氧化而方便地制得将化学式为Ⅳ的硫基卤氧化成化学式为Ⅲ的硫酰卤显然以前未曾描述过。可用过氧化氢或过酸(如过乙酸或过苯甲酸)方便地进行这种氧化，例如用过氧化氢和冰醋酸的混合物处理硫基卤。如果需要的话，该方法可在高温下进行。
因此，另一方面本发明提供了上述化学式为Ⅰ的化合物的制备方法，其中在准备步骤中通过氧化化学式为Ⅳ的相应硫基卤可得到化学式为Ⅲ的硫酰卤。
化学式为Ⅳ的硫基卤可通过氢解合适的产物母体，例如化学式为Ⅴ的二硫化物或化学式为Ⅵ的硫醚而得到其中带R基的亚甲基的卤化伴随发生硫-苯甲基键的卤解(halogenolysis)，从而产生化学式为Ⅲ的硫基卤和卤代甲苯。
本发明方法的更详细说明如下列实施例所述。
实施例1本实施例说明双-(2，2，2-三氟甲基)二硫化物的制备方法。
将2，2，2-三氟乙基溴(9.8g)、硫化钠的9水合物(14.4g)，硫(1.9g)、十六(烷)基三丁基溴化鏻(1.0g)和水(18.0g)的混合物在氮气气氛下装入卡里乌斯(Carius)管中，并将管密封。该管在70℃加热8小时，冷却，并使内含物经受蒸汽蒸馏，以得到双-(2，2，2-三氟乙基)二硫化物(在67℃回收的油状物)。用GC-质谱法鉴定该产物。
实施例2本实施例说明1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫基氯的制备方法。
在环境温度和干燥氮气气氛下将硫基氯(4.46g)逐滴加到双-(2，2，2-三氟乙基)二硫化物(1.0g)的二氯甲烷(5.0cm3)溶液中。3小时后用气液色谱法测定所要产物的产率约为60%。该产物与下述实施例4所得到的产物相同。
实施例3本实施例说明2，2，2-三氟乙基硫甲苯的制备方法。
将1-氯-2，2，2-三氟乙烷(20g)，苄硫醇(12.4g，99%浓度)，氢氧化钠(22.0g，22%的水溶液)和十六烷基三丁基溴化鏻(0.51g)的混合物在氮气气氛下装入可重新密封的Carius管中，并在70℃加热10小时。然后将管冷至0℃，开封，并将内含物分离成两层。收集下面的有机层，用水洗涤，并通过短路蒸馏进行提纯，以得到2，2，2-三氟乙基硫甲苯，沸点为60-70℃/10mmHg，17.4g(产率为84%，浓为99%)。用gc-质谱测定法和核磁共振法鉴定该产品，并与C.Bunyagidj等人在J.Org.Chem.，1981，46 3335中提供的数据进行比较。
实施例4本实施例说明1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫基氯的制备。
将2，2，2-三氟乙基硫甲苯(20.0g，浓度99%，用上述实施例3的方法得到)的1，1，2，2-四氯乙烷(26.4cm3)溶液冷至0℃，在该温度下，将氯气通入该溶液约3小时。用氮气(鼓泡)搅动由此得到的橙黄色溶液并进行分馏，以得到1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫基氯，它是深黄色的油状物，沸点为63-65℃/200mbar(17.4g，73%浓度，60%摩尔产率)，被残留的四氯乙烷和＜1%的苄基氯所污染。用gc-质谱测定法鉴定产品，并与H.Fritz等人在Chem，Ber.，1989，122 1757中提供的数据进行比较。
实施例5本实施例说明1，1-二氯-2，2，2-三氯乙烷磺酰氯的制备。
将用实施例4方法得到的1，1-二氯-2，2，2-三氯乙烷硫基氯(6.3g)溶解在10℃的冰醋酸(16.0g)中，将该溶液冷至5℃。将过氧化氢(16.8g30%的水溶液)逐滴加到该硫基氯溶液中去，添加时间为30分钟以上，然后将该溶液加热到60℃直到黄颜色完全被除去(大约2小时)。将该混合物冷至环境温度，并用焦亚硫酸钠的水溶液(10% W/W)处理，使过量的过氧化氢分解。使该混合物分成二相，收集下面的有机层，并用gc-质谱测定法分析。产品含有75% W/W所需要的1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷磺酰氯，摩尔产率为57%。与H.Wei-Yuan等人在Acta Chim.Sinica，1986，44 45(化学文摘105，171793b)中所述方法制备的物质相比较以鉴定产品。
实施例6本实施例说明甲基3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯代己酸酯的制备。
在存在三-(三苯氧膦基)钌(Ⅱ)-二氯化物(0.2g)的情况下，将三氯甲烷硫酰氯(22.5g)加入甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯(8.26g)的甲苯(8.67g)溶液中，在氮气气氛下，在回流温度(大约111℃)加热该混合物40小时。然后用气液色谱法测定反应混合物的组成。所要产物的量按加入的甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯重量计，产率为76%，按消耗的甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯重量计算，产率为90%。用gc质谱测定法和用UKP1520443中所述方法得到的3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸酯鉴定该产品。
实施例7本实施例说明甲基3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸酯的制备。
将三氯甲烷硫酰氯(44.5g)加到甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯(16.52g)、甲苯(17.34g)和过氧化苯甲酰(0.563g)的混合物中，将该混合物在90℃加热3.5小时。用气液色谱法测定反应混合物的组成，结果表明得到的所要产品的产率按加入的甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯计算为92%。
实施例8本实施例说明甲基3，3-二甲基-4，6，6-三氯(代)-7，7，7-三氟庚酸酯的制备。
将1，1-二氯-2，2，2-三氯乙烷磺酰氯(1.5g)和甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯(2.0g)的混合物在110℃加热40分钟，用气液色谱法分析测定其组成。结果表明所要产物的产率为79%。
实施例9本实施例说明甲基3，3-二甲基-4，6，6-三氟(代)-7，7，7-三氟庚酸酯的制备。
将1，1-二氯-2，2，2，2-三氟乙烷磺酰氯(0.2g)加到甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯(0.18g)、甲苯(0.13g)和过氧化二苯甲酰(0.015g)的混合物中，在回流温度(约111℃)加热该混合物2小时，测定得到的反应混合物的组分，结果表明，生成的所要产物的产率为82%，并且没有剩余的磺酰氯。
上述说明书中提到的化学式Ⅰ-Ⅵ如下
权利要求
1.化学式为(Ⅰ)
的化合物的一种制备方法，式中X、Y和Z各选自卤素、R是卤素、可任意用卤素(基)取代的烷基、卤代烷基或芳基，R1选自羟基、卤素、烷氧基、可用卤素(基)取代的烷基，或者R1为由醇R2OH与3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸生成的酯杀虫剂衍生得到的-OR2基，其特征为使化学式为Ⅱ
的化合物与化学式为Ⅱ
的磺酰卤反应。
2.按权利要求1所述的方法，其中化学式为Ⅱ的化合物选自甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯、乙基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯和2，6-二氯苯甲基3，3-二甲基戊-4-烯酸酯。
3.按权利要求1或2所述的方法，其中化学式为Ⅱ的磺酰卤选自三氯甲烷磺酰氯和1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷磺酰氯。
4.按权利要求1所述的方法，其特征为该方法是在有惰性溶剂的情况下进行的。
5.按权利要求1所述的方法，其特征为该方法是在有自由基催化剂的情况下进行的。
6.按权利要求1所述的方法，其特征为该方法是在温度高于环境温度的条件下进行的。
7.按权利要求1所述的方法，其特征为化学式为Ⅲ的磺酰卤是通过氧化由化学式
表示的相应硫基卤制备的。
8.按权利要求7所述的方法，其特征为其中的硫基卤或是通过卤解化学式为
表示的二硫化物，或是卤解化学式为
表示的硫醚而制备的。
9.化学式为Ⅰ的一种化合物，用权利要求1或权利要求7或权利要求8的方法制备。
10.甲基、乙基或2，6-二氯苯甲基3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸酯，用权利要求1、权利要求7或权利要求8的方法制备。
全文摘要
化学式为RCY(Z)CH
文档编号C07C45/69GK1063866SQ9210086
公开日1992年8月26日 申请日期1992年1月11日 优先权日1991年1月11日
发明者G·N·谢尔德雷克 申请人:帝国化学工业公司