专利名称：基本无粉尘四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮颗粒的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用甲胺(Ⅱ)与二硫化碳(Ⅲ)和甲醛(Ⅳ)相反应或者用N-甲基二硫代氨基甲酸的甲基铵盐(Ⅴ)与甲醛相反应而制备基本无粉尘四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(Ⅰ)颗粒的方法。
本发明还涉及基本无粉尘四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮颗粒以及使用这些颗粒来净化土壤防治线虫、发芽植物和土壤霉菌的方法。
在农业和园艺中，人们使用四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(俗称棉隆)来净化土壤(消除线虫、发芽植物和土壤霉菌)(US-A-2，838，389)。
在现有制备方法中，活性组分是以细粉状获得的，其中有很高含量的活性组分为粉尘。这种产品不适于活性组分的安全使用，因为活性组分会分解而释放出异硫氰酸甲基酯。
文献表明，倘若在初始物质反应时有乳化剂(乳化剂 PP150)和硫酸锌(JP-A 84/210 073＝Chemical Abstrats 102(19)，166 783 g)存在，诸如四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(Ⅰ)这样的噻二嗪衍生物就能以颗粒状获得。如此制备的颗粒中，10%的微粒的直径为200-300微米，79%的颗粒的直径为100-200微米，11%的颗粒的直径小于100微米。
但是，由于无机盐和乳化剂的使用，这一方法会出现含水母液的处理问题。
本发明的目的是要提供一种更简便的方法来制备颗粒状的四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(Ⅰ)。
我们发现，把甲胺(Ⅱ)与二硫化碳(Ⅲ)和甲醛(Ⅳ)反应，或把N-甲基二硫代氨基甲酸的甲基铵盐(Ⅴ)与甲醛(Ⅳ)反应，而在反应过程中，有式(Ⅵ)R1-NH-A-NH-R2(Ⅵ)的至少一种亚烷基二氨存在，就能制备出基本无粉尘四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮颗粒而达到上述目的。在式Ⅵ中，互相独立的R1和R2各自为氢或C1-C4-烷基，A为1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基桥，这些桥可带有一至四个C1-C4-烷基。
此反应按下列反应式进行
Ⅱ Ⅲ Ⅳ或
Ⅱ Ⅲ Ⅴ Ⅳ此方法可能基于如下事实反应中，少量的亚烷基二氨化合物与甲胺发生竟争，并且倘若R1和2均为氢，就会形成例如式Ⅶ中的“二聚物”或活性组分的更高“聚合物”
倘若其中的R1或R2不是氢，亚烷基二氨化合物就会形成例如下列结构Ⅷ的副产品
倘若R1和R2均不是氢，亚烷基二氨化合物就会与二硫化碳反应生成结构IX的非环化产品
除了上述可能的副产品外，其它结构也是可能的。
不过，可能的副产品以及活性组分本身均能释放异硫氰酸甲基酯，这一点至关重要，因此，在颗粒中，副产品也有一定的活性。
我们所需的颗粒的形成可能是由于如下事实一方面，上述结构的副产品足以干扰“正常”结晶，但另一方面，这类化合物与活性组分本身又足够相似，因而它们与晶体不规则地凝聚成团，从而形成我们所需的颗粒。
这一新方法通常在水溶液中以一步合成或二步合成的方式进行。
在一步式反应中，一般是先在甲胺和亚烷基二氨的水溶液中加入二硫化碳，然后加入甲醛水溶液(与US-A2，838，389，第6列第46-57行描述的过程相似)。
在二步式反应中，一般先在甲胺和亚烷基二氨水溶液中加入二硫化碳，然后在所生成的氨基甲酸酯(Ⅴ)溶液中除去过量的二硫化碳，再把如此预先纯化的溶液加入到甲醛水溶液中。
由于此反应是放热的，但中间产物和活性组分均是热不稳定的，因此最好通过冷却来降低反应温度。
一般来说，这二种反应在10℃以上会以足够的速率进行。超过50℃，就会明显生成我们不希望有的分解产物。因此，反应温度通常为10°-40℃，最好15°-30℃。
尽管在一步式反应中，初始物质Ⅱ和Ⅲ以尽可能地化学计算量相互反应，但在二步式反应中，一般使用过量的二硫化碳(Ⅲ)。
不管反应如何，甲醛一般也根据甲胺的数量而稍为过量地使用。
按照本发明的用法，在式Ⅵ的合适的亚烷基二氨化合物是这样的，其中，互相独立的R1和R2各自为氢或C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基，最好是氢、甲基或乙基。特别是氢或甲基A为1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基桥，如上所述，这些桥带有1-4个C1-C4-甲基，最好是1或2个甲基。
优选的式Ⅵ的亚烷基二氨化合物有1，2-二氨基亚乙基，1-(N-甲氨基)-2-氨基亚乙基，1，2-二(N-甲氨基)亚乙基，1，2-二氨基亚丙基，1-(N-甲氨基)-2-氨基亚丙基，1，2-二(N-甲氨基)亚丙基，1，3-二氨基亚丙基，1-(N-甲氨基)-3-氨基亚丙基，1，3-二(N-甲氨基)亚丙基，1，2-二氨基亚丁基，1-(N-甲氨基)-2-氨基亚丁基，1，2-二(N-甲氨基)亚丁基，2，3-二氨基亚丁基，2-(N-甲氨基)-3-氨基亚丁基，2，3-二(N-甲氨基)亚丁基，1，4-二氨基亚丁基，1-(N-甲氨基)-4-氨基亚丁基和1，4-(N-甲氨基)亚丁基。
特别优选使用1，2-二氨基亚乙基、1-(N-甲氨基)-2-氨基亚乙基、1，2-二-(N-甲氨基)-亚乙基、1，2-二氨基亚丙基、1，2-二-(N-甲氨基)-亚丙基以及1-(N-甲氨基)-2-氨基亚丙基，这些化合物，不管是纯的还是混合物，都可使用。
根据所使用的甲胺(Ⅱ)量，通常是0.1-10、最好是0.2-5、特别是0.5-1.5摩尔%的二氨基亚烷Ⅵ加入到反应混合物中。
如再加入晶种，本过程会以通常的方式影响到颗粒的大小。例如，根据初始物质，如加入很高含量的晶种，得出的将是小颗粒，相反，如晶种含量低，会得到大颗粒。
细分的四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(Ⅰ)被用作晶种，数量根据Ⅴ为1.5-10，最好是2.5-7.5，特别是3-6摩尔%，粒子，大小(直径)小于100微米的晶种。通常，会有大约90%的粒子的大小为50-5微米。下述粒子大小的分布特别优选100%的粒子小于100微米，大约90%的粒子为50-5微米，大约10%的粒子小于5微米。
为了在一开始加入晶种时，反应介质就有一个很均匀的分布，晶种最好以水悬浮体的方式加入到反应介质中。
不管在一步式反应还是二步式反应中，晶种悬浮体都与甲醛水溶液混合。
本新方法获得的颗粒的大小不仅受到晶种的加入和亚烷基二氨Ⅵ数量的影响，它还受下列因素影响反应物(一步式反应物中为甲醛溶液，二步式反应中为氨基甲酸酯溶液)的加入速率;
反应过程中反应物的混合强度一步式反应中加入甲醛溶液或二步式反应中加入氨基甲酸酯溶液结束后反应物的混合时间。
而这些参数必须根据一般的技术知识加以确定，因为它们依赖于反应物的数量，反应容器的几何形状以及混合的方法。
在这里，应注意下列的一般已知关系
反应物加入的速率越快，形成的颗粒越细反应物混合得越剧烈，形成的颗粒越细，另外，磨损效应造成具有高含量极细物质(细粉部分)的产品，从而在干燥后得到产品粉尘;
在加入过程结束后，混合时间越长，磨损效应就越明显，从而产品的细粉部分也就越多。
用本发明的方法获得的颗粒适合于以活性组分所已知的方式净化土壤。
方法实施例实施例1在20°-30℃搅拌下把140.5克的二硫化碳加入到由111克甲胺、4.37克1，2-乙二胺、1.24克N-甲基乙二胺和520毫升的水组成的混合液中，在加入过程结束后，将该反应混合物在25℃下搅拌2小时，然后用水配制到800毫升的体积。
然后在30-50℃温度下把此溶液加入到预制好的由410克浓度为30%的甲醛溶液的400毫升水组成的混合物中。
把得到的四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮颗粒从母液中分离出来，加以冲洗和干燥。80%的这些颗粒的直径为400-500微米。
实施例2首先，以与例1相似的过程，在30°-50℃下，用293.7克浓度为40%的甲胺溶液(在水中，相当于117.5克的甲胺)和在300毫升水中的2.25克1.2-乙二胺加入157.8克二硫化碳制备好的二硫代氨基甲酸盐溶液，把未反应的二硫化碳分离出来后，把此溶液用水配制到800毫升。
把此溶液到入到含有15克晶种(粒子大小分布为按重量计算，100%的颗粒小于100微米，大约90%为50-5微米，大约10%小于5微米)和900毫升水的322克浓度为40%的甲醛水溶液中，就会得到四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮颗粒，在分离、纯化、干燥后，以重量计算，100%颗粒的直径小于400微米，约90%颗粒的直径为400-100微米，少于10%的颗粒的直径小于100微米。
权利要求
1.一种制备基本无粉尘四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮颗粒的方法，它是用甲胺(Ⅱ)与二硫化碳(Ⅲ)和甲醛(Ⅳ)相反应，或用N-甲基二硫代氨基甲酸的甲基铵盐(Ⅴ)与甲醛相反应，反应中有至少一种式Ⅵ的R1-NH-A-NH-R2(Ⅵ)的亚烷基二氨存在，在式Ⅵ中，互相独立的R1和R2各自为氢或C1-C4-烷基，A为1.2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基桥，这些桥带有1-4个C1-C4-烷基。
2.根据权利要求1的一种方法，其中，反应过程中有细分的四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(Ⅰ)存在。
3.根据权利要求1的一种方法，其中，权利要求1所要求的式Ⅵ中的至少一种亚烷基二氨被使用，相互独立的R1和R2各自为氢、甲基或乙基，A为带有1个或2个甲基或乙基的亚乙基桥。
4.根据权利要求1的一种方法，其中，反应在相应于Ⅱ0.1-10摩尔%的权利要求1中所要求的式Ⅵ的亚烷基二氨存在下进行。
5.根据权利要求2的一种方法，其中，细分的四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(Ⅰ)的使用数量为相当Ⅴ的1.5-10摩尔%。
6.根据权利要求2的一种方法，其中，细分的四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(Ⅰ)的粒子大小小于100微米。
7.根据权利要求2的一种方法，其中，细分的四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(Ⅰ)的使用方式为水悬浮体。
8.由权利要求1所要求的方法所获得的基本无粉尘的四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮颗粒。
9.一种净化土壤的方法，包括以有效量的权利要求8所要求的基本无粉尘的四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮颗粒处理土壤。
10.一种防治线虫、发芽植物和土壤霉菌的方法，包括以有效量的权利要求8所要求的基本无粉尘的四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮颗粒处理土地。
11.使用权利要求8所要求的基本无粉尘的四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮颗粒净化土壤的一种方法。
12.使用权利要求8所要求的基本无粉尘的四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮颗粒防治线虫、发芽植物和土壤霉菌的一种方法。
全文摘要
用甲胺(II)与二硫化碳(III)和甲醛(IV)相反应或用N-甲基二硫代氨基甲酸的甲基铵盐(V)与甲醛反应可制备基本无粉尘的四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(I)颗粒，此反应在R
文档编号C07D285/34GK1074442SQ9211532
公开日1993年7月21日 申请日期1992年12月21日 优先权日1991年12月21日
发明者H·阿普勒 申请人:Basf公司