专利名称：三烷基甲硅烷基腈的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及三烷基甲硅烷基腈(也可称作三烷基甲硅烷基氰化物和氰基三烷基甲硅烷)的制备。使用三烷基甲硅烷基腈，尤其是三甲基甲硅烷基腈，可用以从酮类或醛类中制得甲硅烷基化的氰醇，配合地在烯酮(enoner)中加入氰化物，以从酰基氯中制备酰基腈，为了保护酮类，加入至亚胺以制得氨基腈，以及加入肟以制得氰基肟。三烷基甲硅烷基腈将导致与碳化亚二胺，二亚胺类，异氰酸盐和异硫氰酸盐和腈反应而形成环状加成物。进一步地，三烷基甲硅烷基腈加入到乙炔，丙二烯和硝酸灵中并打开环氧乙烷和环氧丙烷。它还可用作为不同亲核取代中有机和无机中的氰化物氰离子源。在有机合成的目的中，三甲基甲硅烷基腈被描述成一种最万能的(聚)硅氧烷试剂。参见J.K.Rasmussen，S.M.Heilmann，L.R.Krepski，“三甲基甲硅烷氰腈的化学”(The Chemistry of Cyanotrimethylsilane)，在Advances in Silicon Chemistry(Ed.G.L.Larson)，Vol.1，66(1991)中。
几年来，三烷基甲硅烷基腈是按下式反应，由碘硅烷(R)3SiI和氰化银反应而制得的。
三甲基甲硅烷基腈也可以从相应的硫化物、溴化物和氯化物中制得。W.C.Groutas，D.Felker，“Synthetic Application of Cyanotrimethylsilane，Iodo trimethylsilane，Azidotrimethylsilane，and Methylthio-trimethylsilane”，Synthesis，Nov.，861(1980)，报道了通过氰化银与三甲基氯甲硅烷的反应得到的产率为80%。尽管氰化银明显地昂贵些，但选用其来作为制备三烷基甲硅烷烷基腈也有几年了。Rasmussan at al在68年。
三烷基甲硅烷基腈还可通过三甲基氯甲硅烷与氰化汞钾在DMF中反应，六甲基二硅氮烷与氰化氢的反应，甲氧基三乙基甲硅烷与新戊酰氰在氯化铝存在下反应，且氰化物可选择地地氰化三苯基甲硅烷和氰化三乙基甲硅烷之间交换，而制得中等的产率。Rasmussan et al在68-69。六甲基二硅氮烷与氰化氢的反应由Dupont的工作者们公开在1958的J.Amer.Chem Soc.，80，4151-4153(1958)中。Dopont的工作者们揭示了36.7%三甲基甲硅基腈和45%氰化铵的产率。氰化铵是一种腈盐而且很难掌握。
三甲基甲硅烷腈是通过三甲基氯甲硅烷和氰化氢的二乙醚溶液与分散在石油中的锂反应而制得。该方法的改进见美国专利3，032，575。进一步包括了先从LiH和氰化氢中制得氰化锂，然后从氰化锂制备三烷基甲硅烷基腈。
中等产率的72%三甲基甲硅烷基腈可以通过双(三甲基甲硅烷基)硫化物与二氰二甲基甲硅烷的反应而制得。M.D.Mizhiritskii，V.O.Reikhsfel'd，Zh.Obshch.Khim.，Vol.55，1537(1985)。而且已观察到采用氟化物离子催化剂的正丁基二甲基甲硅烷基腈，叔丁基二甲基甲硅烷基腈，和苯基二甲基甲硅烷基腈的合成率为90-100%，Rasmussen et al 71。这些反应包含下列平衡。
为了得到高产率，一般地通过在当三甲基氯甲硅烷生成时就蒸馏去。Rasmussen et al在71年。必须注意，生成每摩尔三烷基甲硅烷基腈就会生成一摩尔的副产物三甲基甲硅烷基氯。
从等摩尔的三甲基氯甲硅烷和氰化钾的混和物中已观察到定量的三甲基甲硅烷腈生成的产率。F.Duboudin，P.Cazeau，F.Moulines，O.Laporte，“A New，one-Pot Synthesis of Silylated Cyanohydrins”，Synthesis，March，212(1982)。尽管作者注明了并未从事玻璃器皿和溶剂的彻底的干燥，也观察到相同反应的71%产率。J.K.Rasmussen，S.M.Heilmann，“A Simple，Safe and Inexpensive Preparation of Trimethylsilyl Cyanide”，Synthesis，July，523(1979)。该方法中，每摩尔三烷基甲硅烷基腈生成一摩尔氯化钾副产物。此外，Rasmussen和Hcilmann报道了用无水N-甲基吡咯烷酮作溶剂，这种溶剂较昂贵并且难以循环使用。B.Uznanski，“An Improved Preparation of Trimethylsilyl Cyanide”，Synthesis，October，154(1978)揭示了应用氰化氢。按照Uznanski，三甲基甲硅烷基氯与过量25mol%氰化氢和三乙胺在乙醚中反应，得到70%产率的三甲基甲硅烷基腈。Uzmanski's方法只是产生中等产率并且生成了等摩尔量的盐酸三乙胺副产物。
美国专利4，429，145，M.T.Reetz中揭示了包括了氢化物盐的本领域的通用状况。Reetz法应用氰化钾，Keetz法还采用了无水N-甲基吡咯烷酮作溶剂和10摩尔%碘化钾作为催化剂、所有学物都是昂贵的，且难以循环使用。
三烷基甲硅烷基腈是通过在克计算当量三烷基甲硅烷基卤化物，六烷基二硅氮烷或三烷基甲硅烷基胺与氰化氢在溶剂或惰性气体存在或不存在下经无水反应而制得。
按照本发明方法，三烷基甲硅烷基腈是按照下列反应式所代表的二步中间反应交替地进行(Ⅰ和Ⅱ)制备的
反应式Ⅰ或Ⅱ中的试剂较好是以化学计算当量反应。且按照反应式Ⅰ，较好的摩尔比如下三烷基甲硅烷基卤化物比氰化氢为1∶3，六烷基二硅氮烷比氰化氢为1∶3;以及三烷基甲硅烷卤化物比六烷基二硅氮烷为1∶1。按照反应式Ⅱ，较好的摩尔比如下，三烷基甲硅烷基卤化物比氮化氢为1∶2，三烷基甲硅烷基卤化物比三烷基甲硅烷基胺为1∶1;以及三烷基甲硅烷基胺比氰化氢为1∶2。反应物的化学计算当量可对产品的强化及安全性的有关困难减至极小。可允许三烷基甲硅烷基卤化物稍微过量到5%重量，但应避免氰化氢的过量。如果较佳摩尔比率控制在正负0.2之间则反应能在较好的摩尔比率间进行。
按照本发明，取代基(R1R2R3)如下(A)R1＝R2＝R3＝C1-C6烷基;
(B)R1＝叔丁基以及R2＝R3＝C1-C6烷基;以及(C)R1＝芳基以及R2＝R3＝C1-C6烷基。
对于每一个的取代基的化合物，(A)-(C)，X可以是Cl，Br或I。以及对于每一种排列，C1-C6烷基可以是支链的，直链的，饱和的，不饱和的，取代的或环状基团，包括异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，正己烷等基团。芳基包括苯基，苄基，萘基，菲基，蒽环基等以及一般地包括高达3个环结构。此外，这类芳基可有一个或多个取代基包括卤素，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，氰基，醚基基团。
值得注意的是采用了本发明方法，副产物盐的生成从每摩尔三烷基甲硅烷基腈生成一摩尔副产物减少到三摩尔三烷基甲硅烷基腈生成一摩尔。而且，不再需要催化剂如碱性碘化物或离子交换树脂。
通过无溶剂法可以改进产率的大小并且用蒸馏或不需蒸馏即可得到高纯度的产物。为了最低限度地控制有害产物及达到最大的产率和纯度，较好是所溶剂存在。如有所用的溶剂较好如已烷，辛烷，甲苯，含氯烃等。反应必须在实际上无水条件下进行，因为水会降解产物。因而所有的反应设备和反应试剂在开始前都必须仔细干燥。当反应设备所含水份少于1，000ppm，即认为反应条件为实际上无水。
反应式Ⅰ或Ⅱ的反应必须在建议温度范围0℃到60℃间进行，较好为5℃到25℃之间。反应也可在低于0℃或高于60℃温度下进行，但是这样做不能得到明显的优势。此外，如果采用不同的反应物或反应在压力条件下进行，所建议的温度范围也是有用的。
可应用惰性气体，但不是必须的。当应用惰性气体时从价格和效果出发较好的气体是氮气。也可用其他惰性气体如氦和氩。惰性气体的极小正压就是以保持惰性气氛。
较有力的是，首先在干燥反应设备中加入三烷基甲硅烷基卤化物和六烷基二硅氮烷(反应式Ⅰ)或三烷基甲硅烷胺(反应式Ⅱ)，然后搅拌混和物。较好地是将氰化氢在5℃下加入到混和物中去。在加氰化氢期间，反应温度通常可升高到15℃。氰化氢加料结束后，在20℃下，近1到36小时内完成转化成三烷基甲硅烷腈的反应。
通过该方法制得的三烷基甲硅烷腈可以通过过滤从副产物卤化铵中提纯出来，用任一烃溶剂洗涤卤化铵以将残留在副产物中的三烷基甲硅烷基腈回收出来。按本发明所得的三烷基甲硅烷基腈的产率可以超过理论的90%。所得的三烷基甲硅烷基腈的纯度大于97%。经气相色谱分析测定。
为了防止发生氰化氢，不能将三烷基甲硅烷基腈产物和潮气或含水溶剂接触。卤化铵副产物中含有少量氰化物并被相应地处理掉。
下列具体实施例将进一步描述本发明。
实施例1
三甲基甲硅烷基腈的制备将180g(1.66moles)三甲基甲硅烷基氯和269g(1.66moles)六甲基二硅氮烷在干氮气气氛下加入到干燥的反应容器中，然后搅拌。将容器冷却到5℃，在0.5小时期间加入135g(5.00moles)氰化氢。在加入氰化氢期间，反应混和物的温度可升到15℃。氰化氢加料结束后，将反应混和物在20℃温度下搅拌1小时。将三甲基甲硅烷基腈在氮气气氛下从氯化铵的白色结晶中滤出。用已烷(4×250ml)洗涤氯化铵以得到残留在副产物的残余三甲基甲硅烷基腈。蒸馏除去溶剂，分离出448g三甲基甲硅烷基腈，为浅黄色残余物。总产率为纯产物的理论产率的98.2%。
实施例2苯基二甲基甲硅烷基腈的制备在于氮气气氛下，将56.8g(0.33moles)苯基二甲基氯甲硅烷和95.0g(0.33moles)1，3二苯基四甲基二硅氮烷加入到干燥的反应容器中，搅拌并冷却到5℃温度。然后在0.25小时期间将27g(1.00moles)氰化氢加入到反应混合物中，在此期间反应混和物温度可升高到20℃。氰化氢加料结束后，反应混和物在20℃下搅拌24小时。过滤移出氯化铵沉淀，然后再用已烷(2×100ml)洗涤。过滤除去溶剂，得到137g浅黄色液态的苯基二甲基甲硅烷基腈。产率为产物理论率的85.1%，带有少量原料氯甲硅烷的二硅氮烷。
实施例3叔丁基二甲基甲硅熔基腈的制备在干燥容器中，于干氮气下加入100ml戊烷作为溶剂37.6g(0.25moles)叔丁基二甲基甲硅烷基氯和32.7g(0.25moles)叔丁基二甲基甲硅烷基胺。将容器冷却到5℃温度。然后在0.25小时内加入13.5g(0.50moles)氰化氢，其间将反应混和物升温到20℃。氰化氢加料结束后，反应混和物在20℃下搅拌12小时。在氮气气氛下将氯化铵沉淀从反应沉淀中滤出。移出氯化铵并用戊烷(2×100ml)洗涤。得到61g的叔丁基二甲基甲硅烷基腈，代表产物理论产率的86.5%产率并沾染有少量起始原料氯甲硅烷。
实施例4叔丁基二苯基甲硅烷基腈的制备在0.25小时期间将5.4g(0.20moles)氰化氢加入到25.7g(0.10moles)叔丁基二苯基甲硅烷基氯，25.5g(0.10moles)叔丁基二苯基甲硅烷基胺的搅拌混和物中，以50ml甲苯作溶剂，该溶剂预先加入到干燥容器中然后冷却到5℃在加料期间，反应升温到20℃，同时省氯化铵白色固体沉淀出来。氰化氢加料结束后，反应混和物在20℃下搅拌，在氢气气氛下过滤然后用甲苯(2×50ml)洗涤氯化铵滤饼。所得滤液经蒸馏除去了溶剂，分离得到45g无色油状的叔丁基二苯基甲硅烷基腈(85%理论率)b.p.150-151℃/3mmHg)实施例5三正已基甲硅烷基腈的制备在0.25小时内，将2.7g(0.10moles)氰化氢加入到16.0g(0.05moles)三正已基甲硅烷基氯和15.0g(0.05moles)三正已基甲硅烷基胺的搅拌混和物中，该混和物已预先加入到干燥的容器中并冷却到5℃。加料期间，反应升温到20℃，同时沉淀出白色的氯化铵。氰化氢加料完毕后，反应混和物在20℃下搅拌24小时，然后在氮气气氛下过滤反应混和物，再用乙醚(2×25ml)沉淀氯化铵滤饼。所得滤液经蒸馏除去溶剂分离出25g无色状状的三正已基甲硅烷基腈(81%理论产率)(b.p.149-151℃/0.2mmHg)。
权利要求
1.一种制备三烷基甲硅烷基腈的方法，其特征在于，在实际上无水条件下将三烷基甲硅烷基卤化物和六烷基二硅氮烷与氰化氢反应。其中三烷基甲硅烷基卤化物比六烷基二硅氮烷比氰化氢的摩尔比为1∶1∶3。
2.一种制备三烷基甲硅烷基腈的方法，其特征在于，在实际上无水条件下，将三烷基甲硅烷基卤化物和三烷基甲硅烷基胺与氰化氢反应，其中三烷基甲硅烷基卤化物比三烷基甲硅烷基胺比氰化氢的摩尔比实际上为1∶1∶2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应是在0℃到60℃温度之间进行。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，反应是在0℃到60℃温度之间进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应是在5℃到25℃温度之间进行。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于反应是在5℃到25℃温度之间进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应在溶剂中进行。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于反应在溶剂中进行。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述溶剂是戊烷。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的溶剂是戊烷。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应是在惰性气体中进行。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的反应是在惰性气体中进行。
13.一种制备(R1)(R2)2Si-CN的方法，其特征在于，该反应包括在实际上无水条件下，将(R1)(R2)2SiX和(R1)(R2)2SiNHSi(R1)(R2)2和氰化氢反应，其中X是Cl，Br或I，以及R1是叔丁基或芳基，R2是C1-C6烷基。
14.一种制备(R1)(R2)2Si-CN的方法包括在实际上无水条件下将(R1)(R2)2Si-X和(R1)(R2)Si-NH2和氰化氢反应，其中X是Cl，Br，或I，而R1是一种叔丁基或芳基，R2是一种C1-C6烷基。
15.一种制备(R)3Si-CN的方法，包括在实际上无水的条件下，将R3SiX和(R)3SiNHSi(R)3和氰化氢反应，其中X是Cl，Br或I同时R是-C1-C6烷基。
16.一种制备(R)3SiCN的方法包括在实际上无水的条件下，将(R)3SiX和(R)3SiNH2和氰化氢反应其中X是Cl，Br，或I，而R;是一种C1-C6烷基。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其中R是甲基以及X是Cl。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，其中R1是苯基，R2是甲基，以及X是Cl。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，其中R1是叔丁基，R2是甲基，以及X是Cl。
20.用以制备(R)1(R2)2Si-CN的实际上无水反应混和物，其特征在于，它包括氰化氢，(R1)(R2)2Si-X以及(R1)(R2)2Si-NH-Si(R1)(R2)2或(R1)(R2)2Si-NH2，其中X是Cl，Br，或I，以及R1是叔丁基或芳基，以及R2是C1-C6烷基。
21.用以制备(R)3Si-CN的实际上无水反应混和物，其特征在于，它包括氰化氢，(R)3Si-X和(R)3Si-NH-Si(R)3或(R)3Si-NH2，其中X是Cl，Br或I，以及R是C1-C6烷基。
全文摘要
三烷基甲硅烷基腈是通过一定化学计算当量的三烷基甲硅烷基卤化物。六烷基二硅氮烷或三烷基甲硅烷基胺，和氰化氢进行无水反应，并可存在或不存在溶剂或惰性气体中进行。无需催化剂，反应较好地是在5℃到25℃温度之间进行。
文档编号C07F7/10GK1101913SQ9410242
公开日1995年4月26日 申请日期1994年2月2日 优先权日1993年2月5日
发明者杰拉尔德·L·拉森, 拉姆R·哈瓦拉, 托马斯·V·约翰, 奇特瑞·S·苏布拉马尼亚姆 申请人:美国于勒氏股份有限公司