专利名称：2-羟基-2膦酸基乙酸的合成方法
技术领域：
本发明属于一种用于工业循环水的阻垢缓蚀剂2-羟基-2膦酸基乙酸的合成。
目前，我国化工、电力、冶金等部门都广泛应用工业循环水系统，而循环水系统的主要设备如贮水槽、锅炉、热交换器等存在严重的腐蚀阻垢问题。为解决这一问题，实践中通常要使用缓蚀剂。进口缓蚀剂效果好，但价格昂贵，合成工艺路线复杂;国内缓蚀剂品种少，不能满足应用的要求。2-羟基-2膦酸基乙酸，又称HPA缓蚀剂，是一种新型缓蚀剂。其结构式为 它具有如下的特点(1)缓蚀性能好，其缓蚀性能比国内常用的羟基乙叉二膦酸(HEDP)和乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)高5～8倍;(2)低浓度高效性，常以PPM级使用;(3)化学稳定性好，不易水解，不易被酸或碱所破坏;(4)使用安全可靠、无毒、无污染;(5)水溶性好。HPA新型缓蚀剂作为一种理想的缓蚀剂，可广泛应用于铜、钢、铝、锡及其合金制品的贮水槽、锅炉、热交换器和循环水设备的防腐阻垢。现在国内尚无生产HPA新型缓蚀剂的厂家，国外已有类似产品的生产，其典型代表是Ciba-Geigy公司的商品Belcor-575。合成HPA新型缓蚀剂的有效成份羟基膦酸基乙酸的路线有两个(1)专利文献Eur.Pat.Appl.EP.50792报道的合成路线是先用二烷基亚磷酸酯与原甲酸酯反应，再水解得到膦酸基甲醛的盐，将其与氢氰酸作用可得羟基膦酸基乙腈，把腈进行酸性水解得到产品;(2)专利文献Ger.Offen.2941384(1979)报道的合成路线是由二烷基亚磷酸酯与乙醛酸酯反应，生成羟基膦酸酯基乙酸酯，再经过适当的水解得到产品。此两种方法均需多步反应完成，且方法(1)中涉及到使用剧毒的氰化物，易造成危害，且分离产品尚需一定的复杂技术，方法(2)中涉及的各化合物基本无毒，但技术难度较大，主要是要在较高的真空下蒸馏得到羟基膦酸基乙酯。
本发明的目的是寻找一条新的合成路线，合成方法简单，收率高，无污染，不涉及剧毒物，克服现有技术中的不足与缺陷。
本发明的技术方案是一种以含ROOCCHO结构化合物和磷化合物反应，含成2-羟基-2膦酸基乙酸的方法，本发明的特殊之处是乙醛酸与磷化合物(RO)nP(OH)3-n进行反应，摩尔比为1.0∶0.5-2，反应温度为25℃-150℃，反应时间为1-30小时，得到生成物，将生成物蒸馏得到2-羟基-2膦酸基乙酸。
乙醛酸是纯固体或浓度为5-50%的水溶液。
磷化合物(RO)nP(OH)3-n中n可以是0，2或3，R可以是具有碳数为1-10的烷基或芳烷基。
蒸馏生成物是在25℃-100℃，常压或133-95000Pa压力下进行的。
该反应式为
反应式中的磷化合物的R代表烷基或芳烷基，其碳数为1-10，特别是C1-C4的烷基，如亚磷酸甲酯，亚磷酸丁酯等。其中的n可以是0，2或3，当n为0时，即为亚磷酸;n为2时，即为亚磷酸二烷酯或二芳烷酯;n为3时，即为亚磷酸三烷酯或三芳烷酯。反应的时间依照反应物乙醛酸的浓度和磷化合物的浓度的不同以及反应温度的不同而为1-30小时。
根据本发明得到的产品经红外光谱、核磁共振和液相色谱分析等证明与国外产品一样，为同一化合物2-羟基-2膦酸基乙酸。用亚磷酸二甲酯和乙醛酸、亚磷酸和乙醛酸可直接合成2-羟基-2膦酸基乙酸，这两个新反应在国内外均未见文献报导。本发明反应收率高，通常可达到80%以上，不涉及剧毒物的产生，无污染、无三废，工艺条件易控制，合成方法简单，成本较低。
以下结合实施例，对本发明做进一步的阐述。
实施例1。在反应器中加入16.4克亚磷酸和29.6克50%的乙醛酸溶液，装上回流冷凝装置，用沸水浴加热，当反应物温度临近100℃时，反应放热明显，反应物温度可自行上升到104℃左右，经过约半小时后，反应物料温度回落到约100℃，用沸水浴维持加热5-6小时后，停止加热，得到2-羟基-2膦酸基乙酸的水溶液。将此水溶液在25-100℃内，常压蒸馏，除去醇及部分水，可得到2-羟基-2膦酸基乙酸。
实施例2。在反应器中加入25克亚磷酸二甲酯和29克50%的乙醛酸溶液，混合后反应液乳浊，先在25℃下反应2小时，再用水浴缓缓加热至沸腾并保持2-4小时。然后将反应液在25℃-100℃，减压至133-95000Pa下进行蒸馏，蒸除去水和甲醇，得到2-羟基-2膦酸基乙酸。
权利要求
1.一种以含ROOCCHO结构化合物和磷化合物反应，合成2-羟基-2膦酸基乙酸的方法，其特征是乙醛酸与磷化合物(RO)nP(OH)3-n进行反应，摩尔比为1.0∶0.5-2，反应温度为25℃-150℃，反应时间为1-30小时，得到生成物，将生成物蒸馏得到2-羟基-2膦酸基乙酸。
2.根据权利要求1所述的2-羟基-2膦酸基乙酸的合成方法，其特征是乙醛酸是纯固体或浓度为5-50%的水溶液。
3.根据权利要求2所述的2-羟基-2膦酸基乙酸的合成方法，其特征是磷化合物(RO)nP(OH)3-n中n可以是0，2或3，R可以是具有碳数为1-10的烷基或芳烷基。
4.根据权利要求3所述的2-羟基-2膦酸基乙酸的合成方法，其特征是蒸馏生成物是在25-100℃，常压或133-95000Pa压力下进行的。
全文摘要
本发明公开了一种2-羟基-2膦酸基乙酸的合成方法。将乙醛酸与含磷化合物进行缩合反应，反应时间为1—30小时，温度为25℃—150℃，去除掉不需要的醇和水，即可得到产品HPA高效缓蚀剂。该合成反应工艺条件易控制，合成路线简单，无三废、无污染，产品在化工、电力、冶金等行业的工业循环水系统中得以广泛应用。反应式为HCOCOOH+(RO)
文档编号C07F9/38GK1110277SQ9411019
公开日1995年10月18日 申请日期1994年4月15日 优先权日1994年4月15日
发明者殷德宏, 王金渠, 蒋景阳 申请人:大连理工大学