专利名称：三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机合成试剂的应用，具体地说是提供一种金属化的含氟砌块，即三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物的应用。
含氟有机化合物在医药、农业和工业材料方面起着极其重要作用，日益引起人们的广泛注意。研究含氟有机砌块，以便在有机分子中定位和立体选择性地导入含氟有机基团，是现代有机氟化学研究的一个活跃领域。含氟有机砌块一般是利用工业上易得的有机氟化合物来合成的。三氟丙烯是已工业化生产的有机氟化合物。近年来，纽约州立大学[Chemical Review，88，1011(1988)]应用金属催化氢甲酰化反应，将三氟丙烯改造成多种含氟化合物。但是该方法需要特殊的反应装置，难以工业化生产，三氟丙烯经溴化和氢氧化钾脱溴化氢，可方便地制得2-溴-三氟丙烯(BTFP)(J.Am.Chem.Soc.，73，1042，1951)，是一种很有应用前景的合成含氟有机化合物的起始原料，目前对其研究尚少(有机合成化学会志786，1984;775，1984)，徐光耀等曾报导了三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物的制备(CN90106105)，所以，含氟有机砌块的合成和其应用是人们广泛研究的领域。
本发明的目的是提供一种金属化的含氟砌块，具体地说是一种三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物或它们与含氮配位体的络合物的用途。
本发明中的三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物具有如下分子式 (1)，其中R1或R2分别是H、C1-C8的烷基或芳基，Rf是C1-C8的全氟烷基、X是Cl、Br或I。如三氟异丙烯基溴化锌(TFPZ)、三氟异丙烯基碘化锌、三氟异丙烯基氯化锌、1-三氟甲基-2-苯基-乙烯基溴化锌、1-全氟丙基-乙烯基溴化锌、1-全氟辛基-乙烯基溴化锌等。
本发明中的三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物与含氟配位体的络合物是三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物与至少含有一个氟原子的有机化合物配位体的络合物。所述的络合物可能以下述分子式形成存在。
所述的含氮的有机配位体，至少含有一个或一个以上的氮原子，氮原子上应有二个孤对电子可以配位于三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物的锌原子上。可以由二个分子络合物中各自一个氮原子或同分子络合物中二个氮原子配位于锌原子。所述的含氮的有机配位体最好是叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺等，联二吡啶或乙二胺类化合物，如四甲基乙二胺、四乙基乙二胺等。这种络合物可以稳定地存在于溶剂中，具有良好的热稳定性，在室温放置数月或80℃回流下不会分解，反应活性不变。其中三氟异丙烯基溴化锌和四甲基乙二胺的络合物的19F NMR化学位移δ-16ppm，(以CF2CO2H为外标，低场为负)。
本发明中用分子式为 (4)，的三氟异丙烯卤及其衍生物为原料，与Zn(M)锌齐(5)反应制备上述三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物1的方法。其中R1或R2是H、C1-C8的烷基或芳基，Rf是C1-C8的全氟烷基，X是Cl、Br或I。M是Ag、Cu或Hg。
在本发明的制备方法中，若加入含氮的有机化合物配位体6，可以制得相应的络合物2或3，所述的有机化合物配位体是至少含有一个氮原子的有机化合物，氮原子上应有孤对电子，可配位于三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物的锌原子上，如叔胺，三甲胺、三乙胺等，乙二胺类化合物，如四甲基乙二胺、四乙基乙二胺等或联二吡啶。
本发明的目的具体地说是提供一种三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物1，或它们的络合物2或3的用途。
用本发明的化合物1或络合物2及3，在过渡金属催化剂存在下与芳基卤和烯基卤7发生偶联反应可以合成全氟烃基取代的不饱和烃化合物8，如下式所示 所述的烯烃基卤中，R3可以是烯烷基、环烯基、芳烃基、杂环烯基及其它们的衍生物，烯烷基可以是烯烷基、甾体烯基，芳香基可以是含有苯环、萘环、芴环、蒽环等，杂环烯基至少含有一个S、O或N的环，如含吡啶、呋喃、咪唑、氮杂茚、噻唑、吲哚、咔唑、脲嘧啶核苷等。X是Cl、Br或I。
所述的过渡金属催化剂9是有机过渡金属催化剂，如有机钯或镍的化合物。有机钯的化合物可以是四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、二(三苯基膦)醋酸钯等有机镍化合物可以是四(三苯基膦)镍、二(三苯基膦)二氯化镍等。
采用本发明的用途时，化合物1或它们的络合物2或3与化合物7及催化剂9的克分子比可以是1∶0.5-5∶0.005-0.20。但最好是1∶0.2-2∶0.01-0.10。
采用本发明的用途合成全氟烃基取代的不饱和烃化合物时，反应温度是室温至100℃。反应时间是1-24小时。进一步增加反应温度或反应时间将有助于反应的进行。
本发明的三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物制备方法简单、便于保存。能和芳基卤在钯或镍催化下顺利发生交叉偶联反应，产生高产率的、单一的α-三氟甲基苯乙烯类化合物。如三氟甲基异丙基溴化锌(TFPZ)和碘苯在THF中，用0.02克分子的四(三苯基膦)钯作催化剂，45℃反应6小时，产生96%的α-三氟甲基苯乙烯，采用对或间位取代的硝基碘苯时，得率良好。芳基溴烃钯催化和TFPZ反应，反应时间略长些。采用2-溴6-甲氧基萘为原料可以高产率得到2-(1-三氟甲基-乙烯基)-6-甲氧基-萘，产物经硼氢化反应，继之氧化反应可方便制得抗炎药物萘普生(Naproxen)三氟取代衍生物。
本发明的化合物1和烯基卤在钯或镍催化下立体专一性合成三氟甲基的1，3-共轭二烯化合物，如TFPZ和(E)-β-溴代苯乙烯或(Z)-β-溴代苯乙烯为原料，得到立体专一的E或Z-1，3-二烯偶联产物，产率分别为87%和91%。相似地(E)-1碘已烯与TFPZ反应得单一的(3E)-2-三氟甲基-1，3-辛二烯，TFPZ和3-溴-环已烯酮反应则得到的共轭双烯产物是非常有用的合成含氟单萜或倍半萜的起始原料。事实上，用TFPZ和烯基卤偶联反应得到的产物是个含有三个氟原子取代的异戊二烯结构单元的1，3-二烯，含三氟甲基1，3-共轭二烯的合成，将为合成天然活性的含氟物质提供了有效方法。3β-羟基-17-碘-△5(6)，16(17)-二烯甾烷可获90%的相应化合物，非常方便地在甾体侧链上引入C20-三氟甲基。用本方法还可制得5-位上有α-三氟甲基乙烯基取代的脲嘧啶核苷衍生物，5-(1-三氟甲基-乙烯基)-3'，5'-二苯甲酰-α'-脱氧脲嘧啶核苷。用TFPZ与(E)-(2-溴乙烯基)硼酸二异丙酯反应可制得(1E)-(3-三氟甲基)-1，3-丁二烯基硼酸二异丙酯，后者作为硼试剂，又能合成一系列产物。
本发明的三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物是个很有用的三氟甲基代烯基砌块、其合成方便，产率高。应用时，反应温和，操作简单，是一种应用前景广泛的含氟试剂。
下述实施例将进一步有助于理解本发明实施例1实施例中1H NMR用Varian EM-360L型和Varian-200型核磁共振仪测定以CDCl3为溶剂，TMS为内标，δ为ppm，19F NMR用Varian EM-360L型核磁共振仪测定，CDCl3为溶剂，CF3COOH为外标(δ，0.00)，低场为负值，IR用Shimadzu IR-440型红外光谱仪测定，MS用JMS-OIU型质谱仪测定。
在装有回流冷凝管，温度计和滴液漏斗的三口瓶中放入Zn(Ag)49克，四氢呋喃360毫升，搅拌下加入四甲基乙二胺76毫升，滴加BTFP87.5克，加毕，加热使反应温度在60℃左右，反应9小时，即制得三氟异丙烯基锌试剂10，产率大于90%，19F NMR，δ，-16，0(s)。
实施例3CF2C(Br)＝CH2与Zn(Ag)/TMEDA的反应，相应克分子比为1∶1.5∶0.5-1时制备10的结果，产率和转化率依据19F NMR测得，以三氟甲苯为内标。
表2反应条件TMEDA溶剂h/℃产率%转化率%0.5Et2024/4050501.0Et2024/40981000.5THF9/6047501.0THF9/60931001.0DME9/67901001.0DMF3/4030100实施例4三氟异丙烯基锌试剂和芳基卤的钯催化偶联反应在三颈瓶中，放入芳基卤10毫克分子，(Ph3P)2Pd 0.2毫克分子和按实施例1方法制备的三氟丙烯基锌试剂的THF溶液20ml，约含试剂20毫克分子，在一定温度下反应。薄层层析跟踪反应。反应毕，纯化处理，减压除去溶剂后，粗产品用减压蒸馏或快速层析纯化，结果如表3所示。
表3 pd(pph2)4催化TFPZ和芳基卤(7)的偶联反应
表中产物的分析数据如下α-三氟甲基-苯乙烯15IR ν. 1580,1500,1380cm-11H NMR δ. 5.72(S,1H),5.92(S,1H),7.42(S,5H)19F NMR δ. -11.0(S)MS m/e 172(M+)C9H7F3计算值 C,62.79 H,4.10 F,33.11172.2实测值C,62.77H,4.25F,33.184-硝基-α-三氟甲基-苯乙烯16IR ν. 1600,1540,1500,1358cm-11H NMR δ. 5.90(S,1H),6.20(S,1H),7.12-7.60,中心是7.39(A2X2,4H,J=4Hz)19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 217(M+),198(M+-F),171(M+-NO2)C9H6FNO2计算值 C,49.78 H,2.79 N,6.45 F,26.25217.2实测值C,49.98H,2.71N,6.41F,26.573-硝基-α-三氟甲基-苯乙烯17IR ν. 1620,1580,1540,1500,1358cm-11H NMR δ. 5.92(S,1H),6.15(S,1H),7.1-7.80(m,3H)8.34(S,1H)19F NMR δ. -11.0(S)
MS m/e 217(M+),171(M+-NO2)C9H6F3NO2计算值 C,49.78 H,2.79 N,6.45 F,26.35217.2实测值C,49.98H,2.51N,6.41F,26.304-溴-α-三氟甲基-苯乙烯18IR ν. 1600,1500,1359cm-11H NMR δ. 5.73(S,1H),5.95(S,1H),7.10-7.58,中心是7.36(A2X2,4H,J=4Hz)19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 252(M+1)C9H6BrF3计算值 C,43.06 H,2.41 F,22.70251.2实测值C,43.41H,2.31F,22.794-乙酰基-α-三氟甲基-苯乙烯19IR ν. 1720,1600,1500,1358cm-11H NMR δ. 2.10(S,1H),5.72(S,1H),6.00(S,1H)7.12-7.60,中心是7.37(A2X2,4H,J=4Hz)19F NMR δ. -11.0(S)MS m/e 214(M+)C11H9F3O 计算值 C,61.60 H,4.23 F,26.61214.2实测值C,61.67H,4.60F,26.832,4-二硝基-α-三氟甲基-苯乙烯20
IR ν. 1610,1550,1540,1510,1358cm-11H NMR δ. 5.78(S,1H),6.20(S,1H),7.70(d,1H,J=4.0Hz),8.58(dd,1H,J=4.0Hz,1.5Hz)8.90(d,1H,J=1.5Hz)19F NMR δ. -11.0(S)MS m/e 263(M++1)C9H5F3N2O4计算值 C,41.24 H,1.92 N,10.69F,21.74262.2实测值C,41.55H,1.77N,10.42F,21.792-硝基-α-三氟甲基-苯乙烯21IR ν. 1610,1540,1500,1360cm-11H NMR δ. 5.76(S,1H),6.21(S,1H),7.20～7.40(m,4H)19F NMR δ. -11.8(S)MS m/e 217(M+)C9H6NF3O2计算值 C,49.78 H,2.79 N,6.45F,26.25217.2实测值C,49.89H,2.51N,6.90F,26.302-甲酰基-α-三氟甲基-苯乙烯22IR ν. 1710,1610,1600,1500cm-1
1H NMR δ. 5.54(S,1H),6.15(S,1H),7.20～7.80(m,4H)10.00(S,1H)19F NMR δ. -10.00(S)MS m/e 201(M++1),181(M+-F),151(M+-CHO)C10H7F3O 计算值 C,60.10 H,3.53 F,28.47200.2实测值C,60.30H,3.39F,28.422-乙酰氧基-α-三氟甲基-苯乙烯23IR ν. 1720,1610,1500,1358cm-11H NMR δ. 2.00(S,3H),5.60(S,1H),6.18(S,1H)7.20～7.80(m,4H)19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 230(M+)C11H6F3O2计算值 C,57.40 H,2.94 F,24.76230.2实测值C,57.31H,4.26F,24.571-(1-三氟甲基-乙烯基)-萘24IR ν. 1610,1580,1510,1358cm-11H NMR δ. 5.83(S,1H),6.02(S,1H),7.45(m,7H)19F NMR δ. -12.4(S)MS m/e 222(M+),153(M+-CF2)C12H9F3计算值 C,70.27 H,4.08 F,25.05
实测值C,70.36H,4.16F,25.462-(1-三氟甲基-乙烯基)-萘25IR ν. 1610,1580,1510,1358cm-11H NMR δ. 5.86(S,1H),6.04(S,1H),7.50(m,7H)19F NMR δ. -12.6(S)MS m/e 222(M+)C12H9F3计算值 C,70.27 H,4.08 F,25.05实测值C,70.11H,4.24F,25.332-(1-三氟甲基-乙烯基)-1-甲氧基-萘26m.p.68-69℃IR(KCl) ν. 1600,1580,1500,1358cm-11H NMR δ. 3.90(S,3H),5.82(S,1H),6.01(S,1H)7.5(m,6H)19F NMR δ. 13.0(S)MS m/e 252(M+),183(M+-CF2),221(M+-CH2O)C14H11F3O 计算值 C,66.66 H,4.40 F,22.60252.2实测值C,66.42H,4.23F,22.42
其中产物的分析数据如下α-三氟甲基-β-苯基苯乙烯(27)19F NMR δ. -10.0. (3F,CF3)1H NMR(CDCl3) δ. 6.91(1H,S),7.5～7.8(m,10H)MS m/e 248(M+)元素分析(计算值):C,72.60(72.57)H,4.86(4.47)F,22.59(22.96)2-全氟丙基苯乙烯(28)19F NMR δ. +7(3F,CF3) +42(2F,CF2α), +45(2F,CF2β)1H NMR(CDCl3) δ. 5.81(1H,S),6.20(1H,S),7.5(S,5H)MS m/e 272(M+),253(M-F)元素分析(计算值):C,48.51(48.55)H,2.36(2.59)F,48.80(48.86)2-全氟丙基苯乙烯(29)1F NMR δ. +4.4(3F,CF3) +43(2F,CF2α), +45.5(10F,(CF2)5), +50(2F,CF2ω)1H NMR(CDCl3) δ. 5.83(S,1H),6.02(S,1H),7.4(S,5H)MS m/e 522(M+),523(M-F)元素分析(计算值):C,36.76(36.80)H,1.48(1.35)F,61.55(61.85)
实施例6三氟异丙烯基溴化锌和烯基卤的钯催化偶联反应结果见表5，条件同实施例4表5 pd(pph3)4催化下TFPZ和烯基卤的偶联反应
(1E)-1-苯基-3-三氟甲基-1.3-丁二烯(30)IR ν. 1680,1600,1500,1358cm-11H NMR δ. 5.45(S,1H),5.70(S,1H),6.15(d,1H=16Hz),6.87(α,1H,J=16Hz),7.26(S,5H)19F NMR δ. -8.00(S)MS m/e 198(M+),129(M+-CF3)C11H9F3计算值 C,66.66 H,4.58 F,28.76198.2实测值C,66.70H,4.64F,28.77(IZ)-1-苯基-3-三氟甲基-1.3-丁二烯(31)IR ν. 1640,1600,1580,1500,1324cm-11H NMR δ. 5.40(S,1H),5.68(S,1H),6.02(d,1H,J=12Hz),6.75(d,1H,J=12Hz),7.27(S,5H)19F NMR δ. -8.0(S)MS m/e 198(M+),177(M+-F),129(M+-CF3)C11H9F3计算值 C,66.66 H,4.58 F,28.76198.2实测值C,66.53H,4.72F,29.052-苯基-3-三氟甲基-1.3-丁二烯(32)IR ν. 1680,1600,1570,1500,1358cm-11H NMR δ. 5.46(S,2H),5.52(S,1H),5.92(S,1H),7.31(S,5H)19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 198(M+),177(M+-F),129(M+-CF3)C11H9F3计算值 C,66.66 H,4.58 F,28.76
198.2实测值C,66.59H,4.64F,28.45(2E)-2-甲基-4-三氟甲基-2.4-二烯-戊酸甲酯(33)IR ν. 1720,1640,1358cm-11H NMR δ. 2.04(d,3H,J=1.6Hz),3.80(S,3H)5.63(S,1H),6.09(S,1H),7.09(S,1H)19F NMR δ. -7.2(S)MS m/e 194(M+),163(M+-OCH3),179(M+-CH3)C8H9F3O2计算值 C,49.48 H,4.67 F,29.35194.2实测值C,49.54H,4.78F,29.67(3E)-2-三氟甲基-1.3-辛二烯(34)IR ν. 1640,1340cm-11H NMR δ. 0.80(t,3H,J=6Hz),1.03(m,4H)2.01(m,2H),5.30(1H,d,J=16Hz),5.60(S,1H)5.90(S,1H),6.20(m,1H)19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 166(M+)C9H13F3计算值 C,57.82 H,7.88 F,34.30166.2实测值C,57.77H,7.85F,34.271-(1-三氟甲基-乙烯基)-环己烯(35)IR ν. 1640,1340cm-11H NMR δ. 1.65(m,4H),2.17(m,4H),5.41(S,1H)5.60(S,1H),6.08(m,1H)
19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 176(M+),107(M+-CF3)C9H11F3计算值 C,61.36 H,6.29 F,32.35176.2实测值C,61.30H,6.44F,32.273-(1-三氟甲基-乙烯基)-环己-2-烯酮(36)IR ν. 1686,1605,1340cm-11H NMR δ. 1.80～3.00(m,6H),5.69(S,1H),6.01(S1H),6.34(S,1H)19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 190(M+),162(M2-CO)C9H9F3O 计算值 C,56.85 H,4.77 F,29.97190.2实测值C,56.81H,4.89F,30.213β-羟基-△5(6),16(17),20(22)-21-三氟代-23,24,25,26,27-五失碳-胆甾烷(37)m.p.134-135℃IR(KCl) ν. 3400,1600～1620(br),1358cm-11H NMR(200MHz) δ. 0.90(S,3H,18-H),100(S,3H,19-H),3.50(m,3-H),5.30(m,1H,6-H),5.48(S,1H,22-H),5.60(S,22-H),5.92(m,1H,16-H)19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 366(M+),351(M+-CH2),333(M+-H2O-CH2)
C22H29F3O 计算值 C,72.11 H,7.98 F,15.35366.5实测值C,72.26H,8.22F,15.415-(1-三氟甲基-乙烯基)-3',5'-二苯甲酰-2'-脱氧脲嘧啶核苷(38)IR(KCl) ν. 1760,1720,1680,1500,1460,1358cm-11H NMR(200MHz) δ. 2.38-2.44(m,1H,2'-H),2.78(dd,1H,J=7.5Hz,2'-H),4.62(m,1H,4'-H),4.74(d,2H,J=5Hz,5'-H),5.66(d,1H,J=6.6Hz,3'-H),5.98(S,1H,Vinyl-H),6.14(d,1H,J=1.2Hz,Vinyl-H),6.42(dd,J=5.3Hz,J=8.2Hz,1'H),7.32-7.44(m,5H,Bz),7.85(S,1H,6-H),7.99(m,5H,Bz)19F NMR δ. -10.6(S)MS m/e 530(M+),325(M+- )206( )C26H21N2F3O7计算值 C,58.87 H,39.90, N,5.28F,10.74530.5实测值C,58.51H,40.01N,5.64F,10.34实施例7在过渡金属催化剂存在下，化合物13和β-溴代苯乙烯的反应，条件同实施例6，反应时间10h，反应温度60℃，得到1-苯基3-全氟丙基丁二烯(1.3)(39)，分子式为 ，产率94%。
产物分析结果19F NMR δ. +7(3F,CF3),+43(2F,CF2α),+45(2F,CF2β)1H NMR δ. 5.40(S,1H),5.80(S,1H),6.15(d,1H,J=16Hz,1H),6.87(d,J=16Hz,1H),7.26(S,5H)元素分析(计算值):C:25.14(52.36)H,3.35(3.04)F,44.26(44.60)实施例86-甲氧基-(α-三氟甲基)-2-萘乙酸(40)的制备2-(1-三氟甲基-乙烯基)-6-甲氧基-萘(26)(504毫克，2毫克分子)溶于5毫升的DME中，加BH2·Me2S(10M/L，0.3ml，3毫克分子)，回流8小时后，室温放置过夜。将反应瓶冷至0℃，加入NaOH(50%，0.5毫升)，乙醇(1毫升)，和H2O2(3%，0.4毫升)反应半小时后，反应液用乙酸乙酯提取，用饱和NaHCO3，饱和NaCl洗涤，Na2SO4干燥。减压浓缩所得粗产物溶于丙酮(15ml)，在0℃下，滴加1.5ml的Jones'试剂，反应1小时后，加1ml的异丙醇，减压除去溶剂，剩余物用乙醚萃取，乙醚萃取液用饱和NaCl洗涤后，再用1N的NaOH提取，所得的碱提取液在0℃下，小心用2N H2SO4中和至酸性，析出固体，再次用乙醚提取乙醚提取液用饱和NaCl洗涤，Na2SO4干燥，减压除去溶剂得产物经一短的快速层析柱纯化;得390毫克，产率69%。27.6g CrO3，加23毫升浓硫酸，用水稀释至100毫升。
产物分析结果m.p.140～142℃IR(KCl) ν. 3500,1720,1600,1500cm-11H NMR δ. 3.93(S,3H),4.49(q,J=8.5Hz,1H)7.5(m,6H),10.5(S,1H)19F NMR δ. -3.0(d,J=8.5Hz,)MS m/e 284(M+)C14H11F3O3计算值 C,59.16 H,3.90 F,20.05284.2实测值C,59.27H,4.29F,20.17实施例9(1E)-(3-三氟甲基)-1，3-丁二烯基硼酸二异丙酯(41)制备将5.8克(E)-(2-溴乙烯基)硼酸二异丙酯和40毫克PdCl2(pph3)2混合物中加入三氟异丙烯溴化锌的四氢呋喃溶液50毫克分子，然后，将此反应液加热回流1小时，冷至室温，除去溶剂，剩余物用正已烷提取，提取液经浓缩和减压蒸馏，获分子式为 的41.38克，产率61%。
19F NMR(无溶剂) δ. -10.01H NMR δ. 1.03(d,J=6Hz,12H),4.35(m,J=16Hz,2H),5.48(S,1H),5.62(S,1H),5.95(d,J=18Hz,1H),6.85(d,J=18Hz,1H)IR ν. 2900cm-1,1625cm-1,1590cm-权利要求
1.一种分子式为 的三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物或它们与它们与至少含有一个氮原子的有机化合物配位体的络合物的用途，其中R1或R2分别是H、C1-C8的烷基或芳基，Rf是C1-C8的全氟烷基、X是Cl、Br或I，所述的配位体至少含有一个氮原子的有机化合物，如叔胺、联苯二胺、乙二胺类化合物，其特征是在过渡金属催化剂存在下与芳基卤和烯基卤进行偶联反应合成全氟烃基取代的不饱和烃化合物。
2.一种如权利要求1所述的三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物或它们与至少含有一个氮原子的有机化合物配位体的络合物的用途，其特征是过渡金属催化剂是有机钯催化剂，如四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、二(三苯基膦)醋酸钯、或是有机镍催化剂，如四(三苯基膦)镍、二(三苯基膦)二氯化镍，所述的烯烃基卤中，烯烃基可以是烯烷基、环烯基、芳烃基、甾体基、杂环烯基及其取代衍生物，其中芳烃基可以是含有苯环、萘环、芴环、蒽环及其衍生物，杂环烯基可以是至少含有一个S、O或N的环，如吡啶、呋喃、咪唑、氮杂茚、噻唑、吲哚、咔唑、脲嘧啶核苷及其衍生物，卤素是Cl、Br或I。
3.一种如权利要求1所述的三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物或它们与至少含有一个氮原子的有机化合物配位体的络合物的用途，其特征是所述的三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物的络合是三氟异丙烯溴化锌、三氟异丙烯碘化锌、三氟异丙烯氯化锌、或它们与至少含有一个氮原子的有机化合物配位体的络合物。
4.一种如权利要求1、2或3所述的三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物或它们与至少含有一个氮原子的有机化合物配位体的络合物的用途，其特征是在所述的过渡金属催化剂存在下与烯烃基卤进行偶联反应合成全氟烃基的不饱和烃化合物中，三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物或它们的络合物、过渡金属催化剂和烯烃基卤的克分子比是1∶0.005-0.20∶0.1-5。
5.一种如权利要求4所述的三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物或它们与至少含有一个氮原子的有机化合物配位体的络合物的用途，其特征是在所述的过渡金属催化剂存在下与烯烃基卤进行偶联反应合成全氟烃基的不饱和烃化合物中，三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物或它们的络合物、过渡金属催化剂和烯烃基卤的克分子比是1∶0.01-0.10∶0.2-2。
6.一种如权利要求4所述的三氟异丙烯基锌试剂及其衍生物或它们与至少含有一个氮原子的有机化合物配位体的络合物的用途，其特征是反应温度为室温至100℃，反应时间1-24小时，反应可在极性溶剂中进行。
全文摘要
本发明提供一种金属化的含氟砌块试剂，具体地说是一种三氟异丙烯锌试剂及其衍生物，或是它们与含氮有机配位体的络合物的应用，这种含氟砌块试剂在有机过渡金属催化剂存在下，可以在温和条件下与芳基卤和烯基卤发生交叉偶联反应，制备含有全氟烃基取代的苯乙烯类化合物和1，3-共轭二烯类化合物。
文档编号C07F3/06GK1108659SQ9411202
公开日1995年9月20日 申请日期1994年1月18日 优先权日1990年12月22日
发明者姜标, 徐元耀, 金富强 申请人:中国科学院上海有机化学研究所