专利名称：L-2-酮基-古龙酸的回收方法
技术领域：
本发明涉及L—2—酮基—古龙酸的回收方法，特别是涉及从两步法生产VC工艺中回收古龙酸的方法。
人们知道，古龙酸是维生素C的中间体。两步法生产VC工艺是我国独创的生产VC的新工艺。两步法生产VC过程中，山梨醇经黑醋菌发酵生成山梨糖，山梨糖经假单胞菌发酵生成L—2—酮基—古龙酸，L—2—酮基—古龙酸在发酵液中主要以古龙酸钠盐的形式存在。L—2—酮基—古龙酸的提炼是将发酵液经过除去菌体蛋白、过滤、阳离子树脂交换、减压浓缩、冷却结晶、离心甩滤、乙醇洗涤等方法处理后才获得较纯净的L—2—酮基—古龙酸结晶。
现行L—2—酮基—古龙酸提炼工艺中，除去菌体蛋白的方法是将发酵液静置2小时，放出沉淀物，让上清液走732阳离子树脂，控制交换液的PH1.5～3.0，用沉淀物与交换液混合，调节混合液的PH至菌体蛋白的等电点2.5～3.0，然后在搅拌下用蒸汽加热至92～95℃，保温10～15分钟，再用0.05～0.1％的活性炭(W/V)脱色5～10分钟，停止搅拌，用自来水冷却静置3.5～4.5小时，至40℃以下。取上部清液经高速离心机甩滤；下部沉淀物多次加去离子水稀释漂洗至漂洗液含古龙酸在5mg/ml以下为止。漂洗上清液经高速离心机过滤得滤液，最后的沉淀物渣液排入地沟。
用加热方法除去菌体蛋白的方法十分繁琐，周期长，阳离子交换树脂污染严重，再生剂用量大，耗能高，发酵液受热温度高，时间长，对古龙酸的破坏很大，物料平衡率低，从发酵液到滤液，物料平衡率最高只有94％，一般都徘徊在90±2％。尤其是遇到发酵液严重染杂菌的批号，等电点难调，菌体蛋白除去不彻底，滤液不清，给后处理带来极大麻烦，严重影响古龙酸提炼收率和质量。
现行L—2—酮基—古龙酸提炼工艺中，母液回收方法是将母液减压浓缩，罐压≤-0.094MPa；罐内温度45～50℃，浓缩4～5小时。当母液浓缩液的比重达1.35±0.02时，放入结晶罐冷却结晶，加0.2～0.5％(W/W)晶种，冷却24小时，温度0℃。离心机甩滤1.5～2小时，中途用乙醇洗涤一次，二次母液排入地沟。回收古龙酸加6～8倍去离子水加热溶解0.5～1小时，温度60℃，再加0.1～0.3％活性炭脱色10～15分钟，高速离心机甩滤得滤液，其滤液同正批滤滤一样，经走732阳离子交换树脂，减压浓缩，离心洗涤等方法处理得L—2—酮基—古龙酸结晶。其母液混入正批料的母液进行回收。
用减压浓缩的方法回收母液，周期长，耗能高，废液排放量大，严重污染环境，尤其是回收率低，一般只能回收母液所含L—2—酮基—古龙酸量的20％左右，80％左右古龙酸随二次母液排入地沟。母液回收的古龙酸仅使古龙酸提炼收率提高1.5～2.5％。更严重的是当母液质量不好或真空度低，罐温高或浓缩终点控制不准时，常常无古龙酸结晶析出，只好排入地沟，白白浪费能源和母液。
因此，现行L—2—酮基—古龙酸提炼工艺中，无论是除去菌体蛋白还是母液的回收都存在着回收率低、能耗大、周期长的缺点。
本发明的目的是提供一种能有效地除去菌体蛋白的絮凝剂组合物。该组合物由壳聚糖、聚丙烯酰胺和碱式氯化铝组成。
本发明的另一个目的是提供一种从发酵液中回收古龙酸的方法。该方法包括除去菌体蛋白，并用Na2CO3沉淀剂和甲醇液进行母液的回收。
在本发明中絮凝剂组合物以YBX来表示，其中Y表示壳聚糖，它起主凝剂的作用，使用浓度以1％(W/V)为好，当然根据需要对于使用浓度作适当的变化是完全可以的，这也落入本发明的范围。B表示聚丙烯酰胺，起助凝剂的作用。X表示碱式氯化铝，起主凝剂的作用。
采用YBX系列絮凝剂除去菌体蛋白，完全可以替代现行加热方法，而且已证明克服了现行工艺的缺点。具体做法是向发酵液中先加入0.2～0.4％(W/V)X剂，优选为0.3％(W/V)，慢慢搅拌5～10分钟，当发酵液出现絮状沉淀时，加0.01～0.03％(W/V)Y剂，优选0.02％(W/V)，然后搅拌5～10分钟，当发酵液出现较大絮状沉淀时，再加入Y剂量4～6％的B剂，优选为5％，然后再搅拌10～15分钟，过5～10分钟后发酵液中会出现更多更大的块状絮凝物。絮凝块沉降速度很快，约0.5～1小时就可沉降完毕。放出沉淀物，转移至另一容器内，即可得到体积为发酵液体积75～80％的上清液。上清液泵入高速离心机，甩滤得滤液。沉淀物先加入0.04～0.05％Y剂(W/V)，搅拌5～10分钟，再加入Y剂量4～6％、优选5％的B剂，搅拌5～10分钟，静置1小时。放出沉淀物，转移至另一容器内，可得到体积为沉淀物(第一次的)体积50～70％的上清液。将上清液泵入高速离心机，甩滤得滤液。第二次沉淀物先加1倍量的去离子水稀释，再加入0.02～0.03％(W/V)的Y剂，搅拌5～10分钟，最后加Y剂量4～6％、优选5％的B剂，搅拌5～10分钟，静置1小时。放出沉淀物，可得到第二次沉淀物体积1～1.2倍的上清液，上清液泵入高速离心机，甩滤得滤液。第三次沉淀物经压滤或吊液得滤液，滤渣用水冲入地沟或收集起来用作农肥。
YBX系列絮凝剂对古龙酸无破坏作用。采用YBX系列絮凝剂除去菌体蛋白，从发酵液到滤液，物料平衡率可达100％，可使古龙酸提炼收率提高3.5～5％，古龙酸结晶的质量也有提高。
YBX系列絮凝剂中，主凝剂Y为壳聚糖，是一种有机高分子化合物，系直链线性阳离子型絮凝剂。主凝剂X为碱式氯化铝，分子式为[Al2(OH)6-nCln]m，是一种无机高分子化合物，系阴离子型絮凝剂。助凝剂B为聚丙烯酰胺，是一种有机高分子化合物，系直链线性阴离子型絮凝剂。对于Y、B、X三种化合物的分子量无特定的限制，市售的产品均能用于本发明。另外，将X、Y剂加入发酵液中的先后顺序可以颠倒，不管是先加X还是Y，均包括在本发明的范围内。主凝剂X带多个负电荷，主凝剂Y带多个正电荷，发酵液中加入X、Y后，由于电荷的作用，主凝剂分子与菌体蛋白彼此结合，形成较大的菌体蛋白絮状物。加入助凝剂B后，因其分子带有较多的负电荷，能大大加强絮状物之间的絮凝作用，使絮状物形成更大块状絮凝物，菌体蛋白絮凝更彻底，沉降速度加快，使发酵液迅速澄清。
YBX系列絮凝剂各种成份的使用浓度及配制方法，主凝剂Y剂的使用浓度优选为1％(W/V)。配制方法如下Y剂易溶于稀酸溶液，不溶于水。稀酸浓度为0.1～1mol。实际配制过程是用阳离子交换树脂的第一次洗柱水(阳离子交换树脂柱老化后，走完柱内料液，加去离子水洗下交换树脂所吸附的古龙酸，一般洗柱两次，第一次洗柱子的水称第一次洗柱水，酸含量较高，约0.1～0.12mol)配制。先计量洗柱水体积(根据实际需要量计体积)，再按壳聚糖∶洗柱水体积＝1∶100的比例，准确称取壳聚糖，溶于洗柱水，搅拌10～15分钟至全溶，若不全溶，可加适量冰醋酸，使之全溶。应该注意的是，Y剂必须现配现用，存放时间过长，絮凝效果将变差。
主凝剂X剂(碱式氯化铝)的使用浓度为20％(W/V)。配制方法准确称量碱式氯化铝，先加2倍的去离子水或自来水溶解，溶解完全后，再加碱式氯化铝重量3倍的去离子水或自来水稀释，混合均匀即成20％的溶液(W/V)。
助凝剂B的优选使用浓度为0.2％(W/V)。配制方法准确称取聚丙烯酰胺，加100倍聚丙烯酰胺重量的去离子水或自来水，搅拌5～10分钟，使聚丙烯酰胺全部分散在水中，浸泡发胀30分钟，再搅拌10分钟，使之全部溶解，即成1％均一粘稠的聚丙烯酰胺溶液。再加聚丙烯酰胺重量400倍的去离子水或自来水稀释，混合均匀即成0.2％浓度的聚丙烯酰胺溶液。
为了克服现行母液回收所存在的缺点，采用沉淀剂NaCO3、甲醇液进行母液回收，经试验证明，效果良好，操作十分简便。具体做法是母液计量后，加入母液体积0.3倍的工业无水甲醇(也可不加，但回收古龙酸质量差)，混合均匀后，按母液所含古龙酸量的106/194的比例稍过量、分次缓慢地加入Na2CO3(106是Na2CO3的分子量，194是古龙酸的分子量)，一定要分次，缓慢间歇地加入Na2CO3，以防止因反应生成的CO2气体冲料。加完Na2CO3后要继续反应20-30分钟，再放入结晶罐冷却2小时，冷却至2-5℃。冷却结晶好后，放入离心机甩滤，用工业甲醇洗涤一次，甩滤1.5—2小时，得回收古龙酸钠盐。收集母液，用于回收甲醇、乙醇。回收所得古龙酸钠盐加入古龙酸钠盐重量的5-6倍去离子水，加热溶解，温度55-60℃，到温度后再溶解10-15分钟，使之溶解完全。加0.2-0.3％(W/V)活性炭，脱色10分钟，冷却至40℃以下，泵入高速离心机甩滤得滤液。罐下部沉淀物(包括活性炭)可混入正批第三次沉服滤中，一起处理。滤液再经走732阳离子交换树脂、减压浓缩、冷却结晶、离心洗涤等方法处理得L—2—酮基—古龙酸结晶(合格品)。用此方法回收母液，能从母液中回收到母液所含古龙酸总量的70—80％，可使古龙酸提炼收率提高4-6％。
选用一套普通蒸馏设备，对所收集的二次母液进行蒸馏，控制蒸馏温度(甲醇68-70℃，乙醇78-80℃)，就可分别回收大量甲醇和乙醇。甲醇、乙醇经分馏后可重复使用，可降低古龙酸提炼成本。
采用絮凝剂除去菌体蛋白和沉淀剂回收母液新工艺后，现行古龙酸提炼工艺如
图1所示。
图1为现行古龙酸提炼工艺。
权利要求
1.一种用于除去生产维生素C中发酵液中菌体蛋白的絮凝剂，它包括聚丙烯酰胺、壳聚糖和碱式氯化铝。
2.一种使用权利要求1所述的絮凝剂从发酵液中回收L—2—酮基—古龙酸的方法，它包括向发酵液中添加絮凝剂，以得到上清液和沉淀物，将上清液甩滤得到第一滤液；沉淀物稀释后加主凝剂壳聚糖和聚丙烯酰胺得上清液和第二次沉淀物，上清液经甩滤得第二滤液；第二次沉淀物重复上述沉淀物的处理过程，得第三滤液；将第三次沉淀物压滤或吊滤得第四滤液；然后将四份滤液合并，用通用处理方法及到古龙酸结晶。
3.根据权利要求2的方法，其中向发酵液中添加絮凝剂的顺序依次为碱式氯化铝、壳聚糖和聚丙烯酰胺；或者是壳聚糖、碱式氯化铝和聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求2或3的方法，其中通用处理方法为将所述滤液走732阳离子交换树脂，将得到的交换液减压浓缩，结晶，并离心分离得到母液和古龙酸结晶。
5.根据权利要求4的方法，其中，向母液中添加Na2CO3得结晶，然后将结晶甩滤得古龙酸钠盐，然后再经溶解、脱色、冷却、甩滤得滤液，随后用与权利要求4中处理滤液相同的方法得到古龙酸结晶。
全文摘要
本发明公开了一种用于除去VC生产中发酵液中菌体蛋白的絮凝剂以及除去方法，其中絮凝剂由壳聚糖、聚丙烯酰胺和碱式氯化铝组成，本发明还公开了用Na
文档编号C07C51/00GK1126194SQ94113360
公开日1996年7月10日 申请日期1994年12月29日 优先权日1994年12月29日
发明者李梅生 申请人:李梅生