专利名称:氟化氢和二氟甲烷的分离方法
技术领域:
本发明涉及氟化氢(HF)和二氟甲烷(F32)的分离方法,其中二氟甲烷是对臭氧层无影响的氟化合物,因此可用作氯氟烃(CFC)的替代产品。
更具体地讲,本发明方法旨在分离二氯甲烷经HF氟化而制成F32时所得混合物中存在的未转化的HF。事实上,从经济角度看,在该制备过程中,一方面需要以无水状态回收未转化的HF以将其循环到氟化反应器,另一方面又需要回收尽可能无HF的F32以使其后续的最终提纯工艺容易进行。
大多数氯氟烃或氟代烃可与HF形成共沸物,因此难于将HF与这些化合物分离。已说明了各种可进行这一分离操作的工艺。例如,可以举出US 2 640 086专利涉及HF和氯二氟甲烷的分离方法,其中应用氯仿进行分离而得到两相,即富含HF的相和贫HF的相。
US 3 873 629专利涉及连续分离HF和氯二氟甲烷的方法,其中将这两种组分的气态混合物与硫酸逆流接触。
US 3 976 447专利提出用钙,钡或锶的氯化物颗粒进行吸收-解吸而将HF与气态流出物分开。
US 4 209 470专利用1-氯-1,1-二氟乙烷将HF与其混合物分离的方法,其中为了改进相分离操作,加入完全或主要由1,1-二氯-1-氟乙烷组成的辅助液体。
US 5 094 773专利涉及用2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和/或2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷经过相分离和蒸馏而将HF与其混合物分离的方法。
EP 0 467 531专利申请说明了用HF和/或1-氯-2,2-二氟乙烯经双蒸馏并经过或不经过相分离而将1,1,1,2-四氟乙烷与其混合物分离的方法。
JP 51-78768说明了用HF经双蒸馏将1,1,1,2-四氟乙烷与其混合物分离的方法。
但是,就分离HF和F32而言,这些方法不经济或者不适用。
考查HF与各种氯氟烃或氟代烃的共沸物组成随压力变化的已知数据表明这些共沸物中HF含量(wt%(重量百分比))随压力变化相对来说较小。而且已发现在F22和F134a情况下,HF含量在高压下倾向于达到限定值(分别为2.4和2.8%)。
(表Ⅰ)
参考文献1.M.A.ZAPOL′SKAYA et coll.,Teor Osnovy Khim.Tekh.,1975,pp3-102.Azeotropic Data,1973,III,Horsley LeeH.,American Chemical Society,Advances in Chemistry Series n°116,page 113.Donnees internes de la Demanderesse4.Brevet US 5 094 7735.Demande de brevet EP 0 467 5316.Demande de brevet JP 51-78 768现已发现,尽管HF和F32的确象大多数氯氟烃和氟代烃那样会形成共沸物,但这种HF-F32共沸物的特征仅单一地表现为随着压力升高,HF含量会明显下降,并且在20巴绝对压力以后HF含量很底(低于3000ppm,以重量计)(参见下表Ⅱ)。
从表Ⅱ所列数据可从看出,该共沸混合物的压力Pa(示为绝对压力,巴)可按以下关系式表示为该混合物中HF含量x的函数Pa=17-22.9(x+0.821)ln(x+0.608)+56.6[ln(x+0.608)]2(表Ⅱ) 这种HF-F32共沸物的特殊表现完全是出人预料的并且可有利地按本发明用于工业上将HF和F32有效地进行分离,尤其是可用于回收二氯甲烷用HF氟化而制成F32时得到的混合物中存在的未转化HF和/或得到基本上无HF的F32。
因此,本发明的目的是经过一或多步通过分馏和/或冷凝而将氟化氢(HF)和二氟甲烷(F32)分离的方法,其特征在于该方法包括至少一个可得到其HF和F32含量基本上对应于共沸组合物含量的物流的步骤,该步骤依据预期分离目的进行,其中压力使物流中HF+F32混合物的分压(Pa,示为绝对压力巴)和该混合物中HF含量(x,为wt%)符合下列关系式Pa=17-22.9(x+0.821)ln(x+0.608)+56.6[ln(x+0.608)]2本发明方法不仅适用于仅含HF和F32的混合物的分离,而且也适用于F32制备过程所得粗混合物的分离。这一制备过程可按已知方法进行,而这些已知方法可举出所谓的液相法,其中一般用氯氟化锑均相催化,或所谓的气相法,其中一般用基于各种金属如铬的固体催化剂多相催化。
除了HF和F32而外,本发明待分离混合物也可包括不同比例的其它产品或杂质如盐酸,氯氟甲烷(F31),氯二氟甲烷(F22),三氟甲烷(F23),氯气等。这种待处理混合物可以按各种压力得到,并可为气相或液相,而且可含不同比例的HF的F32。
本发明方法可按各种方式进行,尤其是按附
图1-4所示方案进行。制造商对某一种或另一种方案的选择取决于待处理混合物的性质和要达到的目标(回收大部分未转化的HF和/或获得基本上无HF的F32)。
更具体地讲,图1所示实施方法适用于分离基本上由HF和F32组成的混合物,其中HF重量含量为数个百分点左右。该混合物在F32制造工艺下游蒸馏盐酸而得到。
按该实施方案,待处理混合物经管(1)连续送入常见蒸馏塔并在6巴以上,优选10巴以上的绝对压力下进行蒸馏。
在塔顶部得到HF-F32共沸物流(2),其中HF重量含量低于2.2%(6巴绝对压力下的值),但在更高压力下可更低。在塔底得到基本上由HF组成的物流(3),其中HF相对共沸物而言是过量的并且基本上无F32。
应该看到,根据上表Ⅱ所示,蒸馏压力(高于6巴绝对压力)可依据塔顶收集的F32要达到的纯度而进行选择,其中蒸馏压力越高,残留HF含量就成比例地降低。
由于HF含量极低的HF-F32共沸物沸点与F32的沸点(-51.7℃)极其接近,所以按该方案进行的蒸馏极其容易并可在1左右或更低的回流比例下在塔顶部得到基本上无过量HF的共沸物,在塔底得到基本上无F32的HF。
按该方案进行的蒸馏也可用于处理除HF和F32而外,还含其它产物或杂质如F31,二氯甲烷等的粗混合物。在这种情况下F31或CH2Cl2随HF到达塔底,而在塔顶得到HF含量低,甚至极低的F32。
图2对应于上述实施方法的改进方案,也可应用于分离基本上由HF和F32组成的混合物而得到基本上纯净的F32并以无水状态回收HF。图2所示方法包括两个蒸馏段,其中不管什么原因(经济或其它),经图1所示方法进行一次蒸馏而不能达到要求的F32纯度时,即可有效地应用图2所示方法。
在图2所示方案中,待分离混合物首先在第一塔中于6巴以上,优选10巴以上的高绝对压力下进行蒸馏。在塔顶可得到HF含量仍极低(低于2.2wt%)的HF-F32混合物,而在塔底得到大部分无F32的过量HF。塔顶所得共沸物再经管(2)引入第二塔并在低于第一次蒸馏所用压力的较低压力下进行蒸馏。在第二蒸馏塔顶得到HF含量极高的HF-F32共沸物,然后经管(4)循环送到第一塔的原料中。在第二塔底得到基本上无HF的F32物流(5)。
很显然,两次蒸馏间的压差越大,该体系就成比例地更为有效。在第二蒸馏塔中进行的HF-F32共沸物和F32间的分离比在第一塔中进行的该共沸物和HF间的分离更难。这种分离操作要求更高的再沸比,如3-4左右,这取决于要求的F32纯度,其中低压,优选10巴绝对压力以下的压力使其操作更易于进行。
同于按图1所示方法的情形,图2所示实施方案也可用于处理除HF和F32而外还含在第一蒸馏塔底部随HF一起回收的其它产品或杂质(F31,CH2Cl2等)的粗混合物。
另一实施方法示于图3,更具体地讲,该方法涉及将二氯甲烷与HF进行液相反应而制成F32的流程,其中反应在包括反应器和回流装置的常见设备中进行,而反应器中经管11和12送入新鲜HF和CH2Cl2。反应产物以气体状态离开反应器,其中包括HCl,F32,HF和各种杂质,可经管13将该产物送到上部带有冷凝器的回流塔中。HCl,F32和一定比例的未转化HF以气体状态从该塔顶部离开,而大部分的重质有机产物和其余的未转化HF则经管14回到反应器中。
在图3所示实施方法中,在回流装置中进行的HF和F32间的分离目的是尽可能减少HF随所产生的F32外流并且将尽可能多的HF直接循环到反应器中。为了达到这一分离目的,本发明方法实施时在12巴以上,优选15-50巴绝对压力下进行回流。
尽管存在HCl,经冷凝器下游的管15离开反应系统的HF-F32-HCl混合物中最大HF含量基本上对应于HF-F32混合物分压下HF-F32共沸物中的HF含量,其中所说分压等于总压和HCl分压之差。由于该压力升高时共沸物中HF含量急剧下降,所以在进行回流的总压升高时,离开反应系统的HF-F32-HCl混合物中最大HF含量亦大幅度降低。因此,在12巴以上绝对压力下操作时,经管15离开反应系统的物流中HF含量不会多于2.5wt%,这基本上符合将大部分未转化的HF回送到反应器的目标。
本发明方法再一实施方法示于图4,更具体地讲,该方法涉及将二氯甲烷与HF进行气相反应而制成F32的流程。反应器中经管11和12送入新鲜的HF和CH2Cl2,在反应器出口得到F32,HCl,HF,F31和CH2Cl2的气态混合物,可经管13将其送入常见蒸馏塔,从而一方面在塔顶得到基本上由HCl和F32组成的物流15,另一方面在塔底得到基本上由HF和氟化程度不足的有机物(F31,CH2Cl2)组成的物流,可经管14将其循环到反应器中。
在这一制备过程中,蒸馏塔中进行的HF和F32间的分离目的是尽可能减少物流15中的HF含量以将大部分未转化的HF循环送回该反应中。为了达到这一目标,本发明方法实施时在12巴以上,优选16-50巴绝对压力下进行蒸馏。
同于按液相反应进行这一制备过程的情形,离开反应系统的物流15中的最大HF含量基本上对应于HF-F32混合物分压下HF-F32共沸物中的HF含量并且随着操作压力的升高而急剧下降。
以下实施例详述本发明,但并不限制本发明。这些实施例中所示百分数均以重量计。
实施例1使HF和H32的各种混合物在不同压力下达到平衡后,通过测定该气相的组成确定上表Ⅱ所列HF-F32共沸物的特征。
在装有浸渍管和气相出口的102ml不锈钢容器中进行平衡。称重获得待研究的HF-F32混合物,其中HF和F32分别引入。在已预先放在恒温-20℃浴中并且抽空的容器中先引入HF,然后将该容器称重并进行重复操作以引入F32,容器中液体总体积达到80ml。加料后将容器密闭并放在恒温浴中,同时使其达到所设定的压力。在压力和温度稳定后12小时进行温度测定操作并对混合物进行分析。
用从平衡混合物中取出的气相样品通过气相色谱法进行分析,其中中在混合物达到较高压力或再加入产品之前每一分析进行3次。
进行的一系列测定结果列在下表中。在每一压力下,设置一系列测定操作,其中都用共沸物进行测定。
实施例2按图1所示进行操作,其中在具有10块理论塔板的蒸馏塔中于16巴绝对压力下分离含10%HF的HF和F32的混合物。
下表列出了操作条件和所得结果。
实施例3用图2所示装置分离含10%HF的HF和F32的混合物。第一次蒸馏在16巴绝对压力下进行,第二次蒸馏在6巴绝对压力下操作。第一塔具有10块理论塔板。第二塔具有28块理论塔板,并且在第22块塔板上进料。
操作条件和所得结果列在下表中。
实施例4按图3所示在20巴绝对压力下进行操作。回流塔具有6块理论塔板。
下表列出了操作条件和所得结果。
该反应系统中HF的总转化率为97.5%。
实施例5在图4所示装置中于20巴绝对压力下进行二氯甲烷的气相氟化。反应器中连续送入新鲜的反应物(HF和F32)并且循环送入具有13块理论塔板的蒸馏塔底部得到的物流14。
下表列出了操作条件和所得结果。
权利要求
1.经过一或多步通过分馏和/或冷凝而将氟化氢(HF)和二氟甲烷(F32)分离的方法,其特征在于该方法包括至少一个可得到其HF和F32含量基本上对应于共沸组合物含量的物流的步骤,该步骤依据预期分离目的进行,其中压力使该物流中HF+F32混合物的分压(Pa,示为绝对压力巴)和该混合物中HF含量(x,为wt%)符合下列关系式Pa=17-22.9(x+0.821)ln(x+0.608)+56.6[ln(x+0.608)]2
2.权利要求1的方法,用于分离基本上含有HF和F32的混合物,其特征在于该混合物在6巴以上,优选10巴以上绝对压力下进行蒸馏。
3.权利要求2的方法,其特征在于在蒸馏塔顶所得HF含量低的HF-F32共沸物在低于第一次蒸馏压力的压力下进行第二次蒸馏并将第二次蒸馏塔顶所得HF含量高的HF-F32共沸物循环送去第一次蒸馏。
4.权利要求3的方法,其特征在于第二次蒸馏在10巴以下绝对压力下进行操作。
5.权利要求1的方法,用于分离二氯甲烷用HF液相氟化而制成F32的反应所得气态混合物,其特征在于含有F32,HF,HCl和其它各种产物的这种气态混合物送去于12巴以上的绝对压力下进行分馏回流或冷凝操作。
6.权利要求1的方法,用于分离二氯甲烷用HF气相氟化而制成F32的反应所得气态混合物,其特征在于含有F32,HF,HCl和其它各种产物的这种气态混合物送去于12巴以上的绝对压力下进行蒸馏。
7.权利要求5或6的方法,其特征在于在16-50巴绝对压力下进行分离。
全文摘要
本发明涉及通过一或多步分馏和/或冷凝而使氟化氢(HF)和二氟甲烷(F32)分离的方法,其中包括至少一个可得到其HF和F32含量基本上对应于共沸组合物含量的物流的步骤,该步骤依据预期分离目的进行,其中压力使该物流中HF+F32混合物的分压(Pa,示为绝对压力巴)和该混合物中HF含量(x,为wt%)符合下列关系式Pa=17-22.9(x+0.821)ln(x+0.608)+56.6[ln(x+0.608)]
文档编号C07C17/383GK1112540SQ95100859
公开日1995年11月29日 申请日期1995年2月28日 优先权日1994年2月28日
发明者J·-M·加兰德, D·鲁齐斯 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司