专利名称：金属羧酸盐的电合成法的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属羧酸盐的电合成法。在常规的合成金属羧酸盐的加热分批制备法，将金属细粉悬浮在包括有机酸的有机溶剂中。在升高的温度下使混合物加热一段预定的时间。在另一种已知方法中，将金属卤化物盐类溶于含有碱金属羧酸盐的水溶液中，金属羧酸盐从溶液中沉淀出来。
金属羧酸盐的电合成法是已知的，但在这类方法中使用乳状液是未知的。国际申请号PCT/GB85/00054,1985,8,15公开，公开号为WO85/03530，揭示了通过电合成法来制备重金属羧酸盐。该公报陈述了将电流通过浸在含有至少一种羧酸的水电解液中的包括重金属的阳极及惰性阴极，得到重金属羧酸盐。该PCT申请揭示所述羧酸可以在水溶液中是混溶的，在溶液中不相混溶，或是不溶于溶液中。若酸是不混溶的情况下，该申请并未揭示或提出使用乳状液，而是指出酸本身可以是从水溶液中分离出的液层。
与使用不相混溶的羧酸分离层不同，根据本发明使用乳状液有一些好处。首先，由于乳状液提供了金属和羧酸间反应的更大的表面积，故得到更快的反应时间。第二，由于金属羧酸盐选择性地萃取进入有机相，故得到纯净的产物。这两个优点是水溶液中有机悬浮液间界面平衡的出乎意料的结果。
根据本发明的方法制备并提出权利要求的金属羧酸盐一般归类为金属皂。金属皂是一类含有与一元羧酸结合的碱土金属或重金属的水不溶化合物。金属皂分为含有游离酸(正酸值)的酸性皂、不含游离酸的中性皂(酸值为零)或特征为金属与酸的当量比比化学计量值更高的碱性皂。在其它用途以外，金属皂可以用作塑料的稳定剂，杀真菌剂，催化剂，干燥剂及燃料添加剂。金属皂中最重要的一类是“干燥剂”，它促进和加速诸如油漆的可氧化涂覆载体的干燥、固化或硬化。
本发明提供了一种制备金属羧酸盐的电合成方法。在本发明的方法中，电流通过包括选定的金属的阳极及包括惰性材料的阴极。电流通过两个电极以及在它们之间的包括羧酸、有机相及含有电解质的水相的水乳状液。所施加的电流可以是交流(AC)或直流(DC)电流。
图1显示与电源相连的(电)解池。
图1A是改装成使用AC电流的图1的装置。
图2显示了电解质浓度和水相中钴浓度之间的关系。
图3显示了电流密度和电解质浓度之间的关系。
图4显示了电解池电势和电解质浓度的关系。
图5显示了电解质浓度及达到等当量产物浓度所需的反应时间的关系。
图6说明电池电势和电极间距之间的关系。
图7显示了在50℃温度下电合成时羧羧盐浓度增加的速率。
根据本发明的方法，金属羧酸盐通过电合成方法进行制备。图1显示了在其中进行合成的(电)解池1。该(电)解池包括阳极3和阴极5以及在其中插入电极的乳状液7。电源9可以是420型DC电源(Electrosynthesis Co.生产，纽约)。电势恒定控制器11包含给电化学方法提供能量所必须的电流和电势控制电路。所述的控制器是410型电势恒定器，也是由Electrosynthesis Co.出售的。数字库仑计13可以直接读出电合成方法中通入的库仑数。所述的库仑计是Electrosynthesis Co.生产的640型。机械搅拌器15对反应介质进行搅拌，这可以增加反应速率并维持乳状液。
阳极3在合成过程中会被损耗。阳极3包括形成金属羧酸盐的金属。阳极可由适当的金属制成，包括，但不限于，铁、钴、铜、铝、钛、钒、锆、钼、银、金和镍。当使用合金时，所产生的金属羧酸盐包括不同合金金属的混合物，在所得的羧酸盐中金属的比率依赖于不同合金金属的电化学势。下述的实施例XVI显示了当阳极包括合金时可被预见的结果。阴极由任何合适的对电解惰性的材料制成，包括，但不限于铂、不锈钢及石墨。除了固体金属外，阴极可以是其它合适的形式。如气体扩散池。
根据本发明所施用的电流可以是DC或AC电流。用DC电流时发生下列反应序列(I)(I)阳极阴极总反应在这里所述的乳状液介质中，反应序列(I)可表示如下 如上所示，所感兴趣的金属羧酸盐最后迁移至有机相，并在有机相中被萃取。
本发明方法所用的乳状液包括一种或多种羧酸。可使用的酸包括，但不限于，2-乙基己酸、对氨基萘磺酸、油酸、月桂酸、棕榈酸、邻苯二甲酸、乙酸、葡糖酸以及新癸酸。在国际申请号为PCT/GB85/00054中指出的其它酸也可以使用。有机相包括一种或多种形成区分于水相的有机相的有机组份。这类组份典型地在水相中不溶或只是有限地溶解。有机组份包括，但不限于，溶剂油(mineral spirit)、庚烷、己烷及石油醚。提供通过乳状液的适当电流的电解质可以是任何合适的有机或无机盐，包括，但不限于，氢氧化钠、氯化四乙铵、碘化四乙铵、氯化钠、乙酸铵、高氯酸四丁铵、溴化四乙铵以及对—甲苯磺酸四乙铵，其浓度范围为0.02～1.5N。虽然可以使用浓度超过1.5N，但该方法可能产生大量阴极镀敷，且水相中金属浓度相对增加。
可以改变与本发明方法有关的种种参数以优化总反应方案。虽然下列讨论是围绕任何金属羧酸盐的普通制备方法，但以辛酸钴的制备作为例子说明。特定的制备在类似于图1所示的电解池中进行。电极由钴阳极及对电解反应是惰性的阴极构成。乳状液包括2-乙基己酸，有机相包括溶剂油。
在本发明的方法中，每单位反应器体积的电活性面积应当是高的。在反应器及其环境间应有适当的热传递。使用低电解池电压、小的电极间距及适当的电解质的提供充分的电导性，可以使电解的成本最低。
在制备辛酸钴时，选择适当浓度的恰当的电解质可以将电解池电压从74V降至20V，将电流密度从0.10增至0.80安培/cm2。业已发现，增加电解液浓度，就增加了水相中金属离子的浓度，这在图2中有说明，在制备辛酸钴时，增加氯化四乙铵的浓度直接增加了水相中钴离子的浓度。
氯化钠和乙酸铵由于它们相对低的成本及高导电性是可接受的电解质材料。增加电解质浓度一般增加了电流密度并降低了所需的电解池电压及总的反应时间。图3显示了在制备辛酸钴时，电流密度随着电解质浓度的增加而增加。在制备辛酸钴时，用1.0N的乙酸铵在(电)解池电压低于20伏下，可使反应时间降至约3小时。图4显示电解池电势和电解质浓度的逆向关系。图5显示电解质浓度的增长怎样减少了反应时间。但是，当电解质浓度增加至超出1.5N时，电解池电压无明显下降，且会促进阴极大量镀敷。
减少电极间的间距降低了电解池电压并增加电流量，但同时也增加了阴极的镀敷及金属氧化物的形成。在制备辛酸钴中，将电极距离从9cm减少至3cm，使所需的电解池电压从32伏减少到26伏，并使电流密度从0.35增至0.40安培/cm2。图6显示了电极间距范围在0.5～4.0cm时，电解池电压和电极间距之间的关系。
在恒定的电压下，电化学方法的总的速率与电极面积成正比。电极的活性面积是电流条件、气体逸出的程度及电解池结构的函数。
由于电池设计要考虑热耗而作改动，所以一般避免在升高温度下进行电合成。升高的温度也会加剧工艺设备腐蚀、蒸发损失、化学分解、延长从冷的条件下起动的时间、以及增加加热所用的能耗等问题。另一方面，高于室温的温度在电合成方法中对所有步骤的动力学都有良好的作用。
可以改变反应介质的温度来决定最佳范围。在制备辛酸钴中，反应温度在室温至90℃下改动。结果表明增加反应温度会加快反应速率，但同时得到更多的阴极镀敷。在升富的温度下也会增加水相中金属的浓度。在制备辛酸钴中，在45～60℃的反应温度范围里已得到可接受的结果。图7显示在50℃反应温度下水相中钴浓度的增长速率。
电解池中的湍流一般会增加电活性物质向电极表面的传递，促进本体溶液和界面层之间的物种交换，并使由于电极反应而发生的局部pH变化及其它浓度变化减至最小。当电极很接近时，由于没有空间留给机械搅拌器，故大规模地搅拌反应物料是一个问题。
一个可能的替换方法是用外部的泵使电解液经电极循环。另一个使反应物料均匀的方法是移动电极本身，如用旋转电极或振动电极。
可以改变乳状液(质点)的大小以决定该参数是否是特定体系的最佳值。在制备辛酸钴时，用超声波来产生微粒乳液。由于较高的电流密度(1.1安培/cm2)及较低的电解池电压(16伏)能得到高的反应速率。另一方面，发生更多的阴极镀敷及形成大量的金属氧化物(占辛酸钴重量10％)。
在制备金属羧酸盐中，有机物/电解质的比率应当优化。在制备辛酸钴中，该比率是在1∶5～2∶1(重量)的范围里变动，1∶5的比例是不经济的，因为它给出低的空间收率。空间收率涉及能在电解池中产生的产物的量。在2∶1比率时，明显地改善空间收率，但需要较高的电解质浓度，且难于分离有机相和水相。在1∶1比率时得到可接受的结果，此时可用相对低的电解质浓度，得到可接受的空间收率和较易将二相分离。
表1说明了不同的参数在制备辛酸钴中的作用。此表显示了不同的电解质类型、电解质浓度、电极距离、反应温度和有机物/电解液比率对电解池电压、电流密度、反应时间及产物中的金属百分数的影响。
在本发明的方法中，阴极的形状或结构可以改变以使反应条件最佳。在制备辛酸钴中，使用钴屑比用钴箔更节约成本。已经采用过放在作为钴屑载体的钛制筛篮(20目/线性吋)中的钴屑来合成辛酸钴。此篮用作阳极，直流电在两极间经过，合成出无钛污染(＜2ppmTi)的含有10％Co的辛酸钴产物。但是，经过几次合成，篮子损耗并破裂了。
也尝试过用铝篮作为载体。制得含有8％Co的辛酸钴，在产物中有一些铝的污染(850ppm Al)，使用不久以后铝篮也破裂。然后使用塑料筛篮作为钴屑的载体。通过放置许多导线与钴屑接触来建立电导性。虽然也可以合成辛酸钴，但是由于钴屑和电线不直接接触，故电流效率较低。
在本发明的一个实施方案中，金属羧酸盐形成固体从乳状液中沉淀出来。在另一个实施方案中，金属羧酸盐被选择性地萃取进入有机相，这尤为有利，因它提供了从乳状液中直接分离金属羧酸盐的方便方法。通过简单地分离有机相，就可从乳状液中取出金属羧酸盐。需要时，通过任何适当的技术，包括从反应混合物中分离出有机层，然后减压干燥或过滤并干燥沉淀出的金属羧酸盐，可从有机相中萃取出金属羧酸盐。
在辛酸钴的制备中，提取最终产物的方法包括使有机层从水性电解质层中分离出来，然后过滤有机相以除去可能在电合成反应时沉积在阴极或从阳极上掉下的不溶物。然后在蒸气浴中减压干燥有机层。通过改装电解池可以取消过滤步骤。也可在将反应混合物放入相分离器前用装在电解池中的筛网来收集不溶物。参见图1，当反应混合物通过导管19排出时，筛网17(由虚线表示)可以保留不溶物。
在电合成金属羧酸盐中，一些可溶解的金属物质可能被保留在电解、质水溶液中。由于金属的损耗，使这类金属的存在给本方法加上了额外的成本。通过后继的电解工艺可以基本上从电解质中除去溶解的金属。在制备辛酸钴后钴仍残留在电解液中的情况下，该方法包括让直流电流通过浸在搅拌着的酸/溶剂油和含有可溶的钴的电解质的混合物中的两个石墨电极。工艺参数包括施加电压为18～80V，电流密度为0.05～1.0安培/cm2。然后从水层中分离出有机层，分析这两层中钴的含量。分析表明有机层中有78％的钴回收率，这可以循环作为辛酸钴电合成时的原料，2％钴残留在电解质水溶液中，20％沉积在阴极上。
在制备金属羧酸盐中，也可以形成某些副产物，如金属氧化物。例如，辛酸钴的电合成一般也有少量的氢氧化钴及氧化钴形成，这可以通过过滤产物来除去，但是，根据本发明来制备辛酸钴，氧化钴和氢氧化钴的百分数少于辛酸钴重量的2％。业已发现，金属氧化物和氢氧化物的形成受电流密度和电解液的浓度影响。在一个实施方案中，电流密度至少为0.05安培/cm2。将电流密度增至1.0安培/cm2，电解质浓度高于1.5N以上，会使金属氧化物和氢氧化物的数量高至金属羧酸盐重量的10％。另一方面，电流密度为0.8安培/cm2，电解液浓度少于1.0N时，所得的金属氧化物和氢氧化物少于2％。
图1所示的(电)解池是一个未分隔的池。但是，可以使用带有阳离子交换膜的分隔电解池以防止金属离子到达阴极。这种类型的分隔池会使金属沉积在膜表面上。除了隔开的(电)解池外，也可以使用气体扩散电极。这类电极可以让电流通过电解池，但不让阴极发生镀敷。另一种防止阴极上镀敷的方法是使用AC电流。图1A显示了适于使用AC电流的改装后的图1装置。AC能源23与给电极提供AC电流的电压调节器21相连。但是，使用AC电流会需较长的反应时间以及一个冷却系统，因在可比较的产物浓度时会产生更多的热量。
使用本发明的方法已制得了不同的金属羧酸盐。该方法所合成的金属羧酸盐是(1)比常规方法得到更高的金属含量；(2)不能用常规方法合成的；(3)更清洁的反应；(4)用成本较低的金属作为起始物质；(5)比常规技术制备的成本低。
用本发明的方法合成了至少22种金属羧酸盐，金属浓度范围为5～45％(重量)。浓度用感应耦合等离子体—原子发射光谱法测定，光谱仪用市售的参比标准校准。分析显示比常规的加热分批制备法生产出的产物更洁净。通过该技术合成的许多金属羧酸盐是不能用加热分批制备法合成的，包括辛酸钛、辛酸钼、新癸酸银及辛酸钴/钒。
下面实施例用来说明本发明。实施例1辛酸钴在含有20.0g(0.138摩尔)的2-乙基己酸、10.0克溶剂油及40.0克0.1N氢氧化钠的反应池中进行电化学反应，钴棒被用作阳极，铂箔作为阴极，对它们进行连接并使直流电通过反应池。在通过14,645库仑电量后，终止电合成，测定反应中消耗的钴重量后，终止电合成，测定反应中消耗的钴重量。消耗了3.68克(0.062摩尔)钴。从水相中分离出有机相，减压干燥有机相得到含有10.1％钴的溶剂油中的紫色辛酸钴溶液。实施例2环己烷甲酸钴向装有机械搅拌器和温度计的反应池中加入20.0克(0107摩尔)环己烷甲酸、10.0克溶剂油及40.0克0.1N氢氧化钠。钴棒用作阳极，铂箔用作阴极，通入13,469库伦电量后，用去了2.47克(0.419摩尔)钴。
如实施例1所述那样终止反应并加工反应产物。得到含有6.2％钴的暗红色环己烷甲酸钴的溶剂油溶液。实施例3乙酸钴向装有机械搅拌器及温度计的反应圆底烧瓶中加入9.50克(0.158摩尔)乙酸、9.0克溶剂油及40克0.1N氢氧化钠。钴箔用作阳极，石墨棒用作阴极。通入14,970库仑电量后，消耗了4.32克(0.073摩尔)钴。分离有机相并用丙酮进一步处理，有固体从溶液中沉淀出来，过滤并干燥得到含31.02％钴的紫色固体物质。实施例4辛酸铜向前述实施例中所述的相同反应器中加入25.0克(0.172摩尔)2-乙基己酸、12.5克溶剂油及50.0克0.1N氢氧化钠。以铜棒作为阳极，石墨棒作为阴极。通入13,960库仑电量后消耗了3.2克(0.050摩尔)铜。过滤沉淀固体，干燥后得到含18.2％铜的绿色固体。
分离出有机材料，干燥得到深绿色的辛酸铜的溶剂油溶液，它含有6.2％铜。实施例5环己烷甲酸铜将25.0克(0.134摩尔)环己烷甲酸、12.5克溶剂油及50.0克0.1N氢氧化钠加至反应圆底烧瓶中，铜棒用作阳极，石墨棒用作阴极，通入14,991库仑电量后消耗了3.57克(0.056摩尔)铜，加工反应产物得到含有10％铜的环己烷甲酸铜在溶剂油中的深绿色溶液。实施例6油酸铜向反应圆底烧瓶中加入27.64克(0.100摩尔)油酸、10.0克溶剂油及80.0克0.1N氢氧化钠。以铜棒作为阳极，石墨棒作为阴极，通过6,496库仑电量后消耗了2.30克(0.030摩尔)铜。分离出产物后得到含6％铜的油酸铜在溶剂油中的绿色溶液。
下面七个实施例(7～13)在均相体系而不是乳状液中进行。但是，所得的金属羧酸盐也可以在乳状液中生产，在此情况下最终的产物是如其它实施例所述的在有机相中的溶液(如，溶剂油中的溶液)。实施例7月桂酸铜向反应圆底烧瓶中加入24.0克(0.120摩尔)月桂酸、60.0克甲醇及0.40克氯化四乙铵水合物。铜箔用作阳极，石墨棒用作阴极。将反应混合物加热至50℃，在两极间通入直流电，沉淀出带蓝色的固体，并定时从电极表面上除去。通过7,803库仑电量后消耗了3.1克(0.049摩尔)铜。过滤固体并干燥以得到含13.50％铜的兰色固体。实施例8棕榈酸铜向反应圆底烧瓶中加入20.77克(0.08摩尔)棕榈酸、60克甲醇及0.50克氯化四乙铵水合物。铜箔用作阳极，石墨棒用作阴极。在反应期间沉淀出蓝色固体，这必须从阳极表面上除去。在通过9,690库仑电量后消耗了3.77克(0.05克摩尔)铜。过滤固体，干燥得到含15.1％铜的棕榈酸铜蓝色固体。实施例9喹啉酸铜向反应圆底烧瓶中加入20.05克(0.12摩尔)2，3-吡啶羧酸、260克甲醇及0.50克氯化四乙铵水合物。铜箔用作阳极。石墨棒用作阴极，通入5,694库仑电量后消耗了1.94克(0.031摩尔)铜，得到含有4.9％铜的喹啉酸铜的兰色固体材料。实施例10邻苯二甲酸铜向反应的圆底烧瓶中加入19.93克(0.120摩尔)邻苯二甲酸、100克乙醇和0.50克氯化四乙铵水合物。铜箔用作阳极，石墨板用作阴极。通入9,964库仑电量后消耗了3.0克(0.047摩尔)铜。减压去除溶剂得到含有25.25％铜的邻苯二甲酸铜的兰色固体。实施例11乙酸铜除了用9.0克(0.150摩尔)乙酸、60克甲醇及0.30克氯化四乙铵水合物外，重复上一实施例的相同步骤、铜箔作为阳极，石墨棒作为阴极。通过15,984库仑电量后消耗了4.80克(0.076摩尔)铜。过滤反应溶液并除去金属颗粒，减压除去溶剂得到含有33.6％铜的乙酸铜的兰绿色固体。实施例12硬酯酸铝向反应圆底烧瓶中加入12.0克(0.0422摩尔)硬脂酸、220克甲醇及0.40克氯化四乙铵水合物。铝箔用作阳极，石墨棒用作阴极。通过2,780库仑电量后消耗了0.56克(0.021摩尔)铝。反应时沉淀出灰色固体，过滤。用甲醇洗涤并干燥得到含有4.9％铝的硬酯酸铝灰色固体。实施例13辛酸锆向反应的圆底烧瓶中加入20.0克(0.138摩尔)2-乙基己酸、60.0克甲醇及0.30克氯化四乙铵水合物，锆棒用作阳极，石墨棒用作阴极。通过4,664库仑电量后消耗了1.31克(0.014摩尔)锆。倾倒掉甲醇留下黑色蜡状残留物，将它溶于10.0克溶剂油中以得到含5.8％锆的黄色油。在旋转蒸发器中减压除去甲醇后，得到含1.0％锆的黄色油。实施例14辛酸钛向装有搅拌器的反应圆底烧瓶中加入15.0克(0.103摩尔)2-乙基己酸、10.0克溶剂油。60.0克0.1N氢氧化钠及0.30克氯化四乙铵。钛箔用作阳极。石墨棒用作阴极。通过13,272库仑的直流电，消耗了1.43克(0.030摩尔)钛，反应时沉淀出白色固体，将固体滤出并干燥，得到含有44.6％钛的白色固体。分离出有机层得到含2.20％钛的乳白色油。实施例15辛酸钒向装有搅拌器及温度计的反应圆底烧瓶中加入8.0克(0.055摩尔)2-乙基己酸、9.0克溶剂油、0.40克氯化四乙铵及60.0克水、钒箔用作阳极，石墨棒用作阴极，通过9,159库仑电量后消耗了1.65克(0.032摩尔)钒。加工步骤产生了两种各自含36.10％和3.3％钒的固体，也得到含有2.40％钒的辛酸钒在溶剂油中的溶液。实施例16辛酸钴/辛酸钒尝试了用电化学法来制备辛酸钴和辛酸钒的混合物。向装有搅拌器和温度计的反应圆底烧瓶中加入10.0克(0.069摩尔)2—乙基己酸、10.0克溶剂油、80.0克水及0.40克氯化四乙铵水合物。钴箔及钒箔用作阳极，石墨棒用作阴极。通过11,646库仑的直流电后，消耗了1.22克(0.021摩尔)钴及1.0克(0.020摩尔)钒。过滤反应混合物，分离并干燥有机相。得到含有4.4％钴及7.45％钒的辛酸钴/辛酸钒在溶剂油中的褐色溶液。实施例17辛酸钼向装有机械搅拌器及温度计的反应圆底烧瓶中加入10.0克(0.069摩尔)2-乙基己酸，10.0克溶剂油，80.0克水及0.40克氯化四乙铵。钼箔用作阳极，石墨棒用作阴极。通过14,125库仑直流电后消耗了2.45克(0.026摩尔)钼，溶剂油层是澄清的。产物存在于水相中。在旋转蒸发器中减压除去水，得到含有21.8％钼的深兰色固体。实施例18辛酸铁向装有机械搅拌器及温度计的反应圆底烧瓶中加入10.0克(0.069摩尔)2-乙基己酸、10.0克溶剂油、80.0克水及0.40克氯化四乙铵。铁箔用作阳极，石墨棒用作阴极。通过11,109库仑直流电后，消耗了3.43克(0.061摩尔)铁。然后过滤并干燥沉淀的褐色固体，发现含有45.60％铁。从水相中分离出有机相，干燥得到含14.10％铁的辛酸铁在溶剂油中的褐色溶液。实施例19辛酸镍向装有机械搅拌器和温度计的反应圆底烧瓶中加入10.0克(0.069摩尔)2-乙基己酸、10.0克溶剂油、80.0克水及0.45克氯化四乙铵。然后接好电路，并通过11,416库仑直流电，消耗了3.30克(0.056摩尔)镍。除去水层后得到绿色的半固体。该物质用丙酮进一步处理，得到含有7.30％镍的绿色固体。干燥滤液，在旋转蒸发器中减压蒸去丙酮，得到含有10.9％镍的辛酸镍在溶剂油中的绿色溶液。实施例20新癸酸银向装有机械搅拌器、温度计的反应圆底烧瓶中加入12.0克(0.070摩尔)新癸酸、60克0.1N氢氧化钠。银箔作为阳极，石墨棒作为阴极。通过5,590库仑直流电后消耗了3.47克(0.032摩尔)银。在除去水相后得到了黑色粘稠物质。该物质用丙酮进一步处理得到含有28.0％银的黑色晶体。从丙酮中得到含有28.0％银的白色固体。实施例21葡糖酸铜向装有机械搅拌器和温度计的反应烧瓶中加入40.0克(0.102摩尔)50％葡糖酸溶液及40.0克(0.3N)氢氧化钠。铜箔用作阳极，石墨棒用作阴极。通过5,899库仑电量后消耗了7.15克(0.113摩尔)铜。
过滤反应溶液以除去铜颗粒，然后加入甲醇，沉淀出一种固体，过滤并干燥得到含19.46％铜的绿色固体。
表2显示了所述实施例中制备物质的得率及电流效率。
表1辛酸钴的电合成电解质类型电解质浓度，反应时间(小时)电解池电压电流密度间距有机物/电解质产物中的金属％N/温度(℃)V 安培/cm2cm的比率测定值/计算值Et4NCl 0.056/45 35 0.10 6 1∶5 10.10/10.20Et4NCl 0.105.6/45 33 0.20 6 1∶5 10.70/10.90Et4NCl 0.204.00/4530 .356 1∶5 8.80/9.30Et4NCl 0.303.25/4528 0.45 6 1∶5 8.80/9.10Et4NI 0.108.5/45 35 0.10 6 1∶5 7.9/7.90NaCl 0.203.25/4531 0.53 6 1∶5 10.90/10.00NH4Cl 0.204.50/4532 0.30 6 1∶5 10.20/10.00CH3CO2NH40.204.00/4529 0.40 6 1∶5 11.70/10.00NaCl 0.604.00/4532 0.35 9 1∶1 10.00/10.00NaCl 0.603.00/4526 0.40 3 1∶1 11.60/10.00NaCl 1.003.50/4526 0.80 3 2∶1 8.20/7.00NaCl 1.503.00/7025 0.80 3 2∶1 15.70/12.90NaCl 1.503.50/7028 0.80 6 2∶1 10.20/10.00CH3CO2NH40.403.50/9028 ---3 1∶1 8.50/7.90CH3CO2NH411.005.50/4528 ---3 1∶1 10.10/9.40CH3CO2NH421.005.00/4526 --- 0.50 1∶1 10.2/10.00CH3CO2NH431.008.00/6026 ---3 1∶1 7.3/8.001使用钛篮阳极。2使用铝篮阳极。3使用塑料篮阳极。
表2金属羧酸盐的电合成电流效率化合物 理论值测定值％ 形式 颜色工艺辛酸铝 10.9 10.1 83在溶剂油中的溶液紫色乳状液环己烷甲酸钴7.2 6.2 61在溶剂油中的溶液紫红色 乳状液辛酸铜 8.76.2，13.5 90固体蓝绿色 乳状液环己烷甲酸铜10.0 10.0 93在溶剂油中的溶液深蓝色 溶剂油乳状液油酸铜 6.1 6.5 100 在溶剂油中的溶液绿色溶剂油乳状液月桂酸铜13.7 13.5 99固体蓝色甲醇棕榈酸铜10.9 15.1 100 固体蓝色甲醇喹啉酸铜5.2 4.9 59固体紫色甲醇邻苯二甲酸铜16.1 25.3 50固体蓝色甲醇乙酸钴 33.29 31.0 94固体紫色甲醇乙酸铜 34.98 33.5065固体绿色甲醇辛酸锆 5.30 5.8 52在溶剂油中的溶液黄色甲醇硬脂酸铝4.50 4.80 100 固体灰色甲醇表2(续)金属羧酸盐的电合成电流效率化合物 理论值测定值 ％形式颜色工艺辛酸钛 4.90 2.20，44.50 50固体白色乳状液辛酸钒 8.10 8.10 69固体深绿色 乳状液辛酸钴/辛酸钒5.4Co 4.40Co 85在溶剂油中的溶液褐色乳状液5.8V 7.40V辛酸钼 25.0 21.80 51固体深蓝色 乳状液辛酸铁 14.6 45.60，14.1 100 固体褐色乳状液辛酸镍 14.2 7.30 100 固体绿色乳状液10.9 在溶剂油中的溶液新癸酸银 24.0 25.0 100 固体灰黑色 纯净物葡糖酸铜 14.0 19.50 90固体绿色纯净物辛酸金 固体褐色甲醇注电流效率根据工艺中消耗的金属及产物中金属含量而定。
权利要求
1.一种合成金属羧酸盐的方法，包括将阳极和阴极与乳状液接触；其中所述的阳极包括有金属或金属合金，包括钴、铜、锆、铝、钛、钒、铁、钼、镍、银或金；所述的阴极包括选自铂、不锈钢和石墨的材料；所述的乳状液包括选自2-乙基己酸、环己烷甲酸、油酸、月桂酸、棕榈酸、邻苯二甲酸、乙酸、葡糖酸、新癸酸及其混合物的羧酸，含有选自氢氧化钠、氯化四乙胺、碘化四乙铵、氯化钠、高氯酸四丁铵、溴化四乙铵、对甲苯磺酸四乙铵、乙酸铵及其混合物的电解质的水相，其浓度范围是0.02—1.5N，以及选自由溶剂油、庚烷、己烷、石油醚及其混合物的有机相；以及，让电流在阳极和阴极间通过，使阳极的金属和羧酸进行电解反应以形成金属羧酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中有机相与电解质的重量比率在1∶5至1∶2的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中当电流在阳极和阴极间通过时，施加的电压范围是18—80伏。
4.根据权利要求1所述的方法，其中当电流通过阳极和阴极时，电流密度在0.05—1.0安培/cm2范围。
5.根据权利要求4所述的方法，其中水相中电解质浓度低于1.0N，电流密度至少为0.05安培/cm2。
6.根据权利要求1所述的方法，其中AC电流在阳极和阴极间通过。
7.根据权利要求1所述的方法，其中DC电流在阳极和阴极间通过。
8.根据权利要求1所述的方法，其中有机相包括溶剂油。
9.一种合成金属羧酸盐的方法，包括将阳极和阴极与乳状液接触，其中所述的阳极包括一种金属，在电解时该金属与羧酸反应形成金属羧酸盐，所述的阴极包括对电解反应惰性的物质，所述的乳状液包括羧酸、包含电解质的水相以及有机相；将电流通过阳极和阴极以在阳极金属和羧酸间进行电解反应以形成金属羧酸盐，其中所述的金属羧酸盐被选择性地萃取进入有机相。
10.根据权利要求9所述的方法，其中有机相包括溶剂油。
11.根据权利要求10所述的方法，其中电解质包括氢氧化钠。
12.根据权利要求9所述的方法，其中阳极包括铜或钴、阴极包括石墨。
13.根据权利要求12所述的方法，其中阳极包括铜箔。
14.根据权利要求9所述的方法，其中羧酸包括2-乙基己酸。
15.根据权利要求9所述的方法，其中用机械搅拌装置在电流通过阳极和阴极时搅拌乳状液。
16.根据权利要求9所述的方法，其中当电流通过阳极和阴极时，将温度保持在45—60℃范围。
17.一种形成金属辛酸盐的方法，包括使阳极和阴极与乳状液接触，其中所述的阳极包括选自钴、铜、镍、铁、钒、钼、钛及锆的金属，所述的阴极包括对电解反应惰性的材料，所述的乳状液包括2-乙基己酸、包含电解质的水相及有机相；通电流于所述的阳极和阴极以便在阳极的金属和2-乙基己酸间进行电解反应以形成金属辛酸盐。
18.根据权利要求17所述的方法，其中当通电流于阳极和阴极间时，电压在18—80伏范围，电流密度在0.05—1.0安培/cm2范围。
19.根据权利要求17所述的方法，其中电解质浓度在0.02—1.5N范围。
20.根据权利要求17所述的方法，其中电解质包括氢氧化钠，有机相包括溶剂油。
全文摘要
本发明涉及一种合成金属羧酸盐的方法，包括(a)使阳极和阴极与乳状液接触，其中所述的阳极包括金属，它在电解时与羧酸盐反应形成金属羧酸盐，其中阴极包括对电解反应惰性的材料，乳状液包括羧酸、包含电解质的水相及有机相；以及(b)通电流于阳极和阴极间以在阳极的金属和羧酸间进行电解反应以形成金属羧酸盐。
文档编号C07C51/41GK1117091SQ9510337
公开日1996年2月21日 申请日期1995年4月19日 优先权日1994年5月6日
发明者D·M·马奥尼, G·S·莫萨德 申请人:美国于勒氏股份有限公司