专利名称：络合萃取结晶法分离提纯对甲酚工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种络合萃取结晶法分离提纯对甲酚工艺，属于化工分离提纯领域。甲基苯酚的三种同分异构体(邻甲酚、对甲酚和间甲酚)都是重要的化工原料，但因其性质非常相近，尤其是间甲酚和对甲酚，二者的沸点差小于1℃，故难以用常规的分离方法(如精馏、萃取精馏、单纯结晶)实现其经济而有效的分离。无论是焦化厂还是合成化工厂，其甲酚产品多数是间甲酚和对甲酚的混合物，几乎没有纯度大于98％的对甲酚产品。随着化学工业的发展和新产品的开发，对于甲酚异构体的纯度提出了更高的要求。目前，工业上分离甲酚异构体混合物的方法主要有以下几种1.通过加入尿素、醋酸钠、草酸等络合剂，选择性地与间甲酚或对甲酚形成络合物的方法分离间、对甲酚；2.根据间甲酚和对甲酚的熔点差较大，采用结晶的方法实现间甲酚和对甲酚的分离；3.选用芳香烃或含有5～12个碳原子的链烷烃作溶剂，双酚A为结晶介质，在适宜的温度及压力下，使对甲酚结晶析出；4.特丁基衍生物分离法；5.分子筛分离法；6.金属卤化物盐络合分离法。这几种方法各自都存在其缺点，要么达不到高纯度或收率的要求，要么流程长，操作复杂，经济上不合理。
1987年，印度学者Vilas G.Gaikar和Man Mohan Sharma在《Ind.Eng.Chem.Res.》上发表了一篇《解离萃取结晶》的文章。提出用无水哌嗪作萃取剂，解离萃取结晶法分离2，6-二甲酚与对甲酚。分离因子可达100～500。《Ind.Eng.Chem.Res.》，1989，28，199-204，发表了《解离萃取结晶法分离近沸点混合物》的文章，提出用无水哌嗪作萃取剂，正丁醚、异丙醚、正庚烷、甲苯作溶剂，对间、对甲酚混合物进行萃取结晶分离，无水哌嗪与对甲酚形成络合物并在溶剂中结晶析出，结晶固相中对甲酚含量几乎100％。但只给出一组自配的间、对甲酚混合样品的结晶相组成数据，未涉及其他萃取剂及溶剂的筛选比较，更未涉及络合物的分解和哌嗪及正丁醚的复用问题，因此无工艺流程可言。《J.Chem.Eng.Data》，1993，38，292～295，发表了一篇关于《含有甲酚、哌嗪、正丁醚混合物的固液平衡》的文章。作者用熔点法测试了间对甲酚混合物、哌嗪与间对甲酚、哌嗪与混甲酚(30％对甲酚+70％间甲酚)，哌嗪和间对甲酚与丁醚几种二元体系的组成与熔点的关系数据并绘制了相图。但以上几篇文章只是对无水哌嗪与间对甲酚形成络合物并在溶剂中结晶析出情况作了简单介绍，第三篇文章也只是针对哌嗪、正丁醚和甲酚体系做了些相平衡数据的测试，都没有关于完整的分离间、对甲酚的工艺的介绍，也没有对甲酚与邻甲酚分离方面的研究。目前，工业上应用的分离提纯对甲酚的工艺都存在着对甲酚产品的纯度不是很高，收率较低，工艺流程复杂或操作困难的缺点。
本发明的目的是寻找一种络合萃取结晶法分离提纯对甲酚工艺，实现从工业甲酚的混合物中获得高纯度的对甲酚。
现在对本发明进行概述本发明为一种络合萃取结晶法分离提纯对甲酚工艺，其特征在于向含有对甲酚的原料混酚中加入溶剂正丁醚和萃取剂哌嗪，萃取剂哌嗪的加入量与原料混酚中对甲酚和苯酚的总量的摩尔比为0.5～0.6∶1，溶剂正丁醚的用量为混酚体积的1～3倍；通过共沸蒸馏脱除其中的水分；然后降温至20～-20℃下结晶；通过过滤将萃取剂哌嗪与对甲酚的络合物结晶以及萃取剂哌嗪与苯酚的络合物结晶的混合物和母液分开；母液通过精馏回收溶剂正丁醚并得到副产混酚；结晶固相用水溶解，水的用量为络合物结晶重量的1～3倍，并加入溶剂正丁醚，正丁醚的用量为水量的1～2倍，使萃取剂哌嗪溶于水而对甲酚和苯酚溶于溶剂正丁醚有机相；将两相分开；溶剂正丁醚有机相通过精馏回收溶剂正丁醚并得到对甲酚产品；水相返回脱水塔脱出水分并使其中的萃取剂哌嗪循环使用。向原料混酚中加入的溶剂也可以是异丙醚或异戊醚。萃取剂也可以是六水哌嗪。络合物结晶与母液的分离也可以采用离心法或静置沉降法等手段。
现在结合附图对本发明进行详细描述。附
图1为络合萃取结晶分离提纯对甲酚工艺流程图。原料混酚槽用于贮存原料混酚。所分离的原料混酚主要含有对甲酚、邻甲酚、间甲酚，还含有部分苯酚及少量二甲酚等。原料混酚进入脱水塔，同时，萃取剂槽中的萃取剂哌嗪及溶剂槽I中的溶剂正丁醚也进入脱水塔，其中萃取剂哌嗪的用量与原料混酚中对甲酚和苯酚总量的摩尔比为0.5～0.6∶1，溶剂正丁醚的用量为原料混酚体积的1～3倍。在脱水塔中升温至94℃，共沸蒸馏脱水。这里，脱水操作可以在一般精馏塔中进行，但由于甲酚对设备有一定的腐蚀作用，特别是在水存在的情况下，所以要采取一定的防腐措施。脱水之后的塔釜浆液转入结晶器，在结晶器中逐渐降温至20～-20℃，完成结晶操作。然后将结晶浆液转入过滤器，完成固、液分离操作。滤液进入混酚塔，通过精馏回收溶剂正丁醚进入溶剂槽I，并得到副产混酚进入副产混酚槽。由过滤器出来的结晶固相进入结晶分解器，向结晶分解器中加入来自溶剂槽II的溶剂正丁醚和来自水槽的水，进行结晶分解操作，使结晶络合物分解并使对甲酚和苯酚溶于溶剂正丁醚有机相，萃取剂哌嗪溶于水相。这里，水相和溶剂正丁醚有机相的相比为1～2，水的用量为络合物结晶重量的1～3倍，必要时也可以采用两级或三级逆流操作，结晶分解器可以采用一般的间歇或连续萃取设备。两相分离后，有机相进入精制塔，在精制塔内，通过精馏回收溶剂正丁醚进入溶剂槽II，并得到对甲酚产品进入对甲酚槽，水相进入萃取剂槽，待处理下批原料混酚。整个工艺流程只有原料混酚入口和副产混酚及产品对甲酚出口，萃取剂哌嗪、溶剂正丁醚和水只是在系统内循环，该流程可以随时补加损失的萃取剂哌嗪和溶剂正丁醚。
实施例例(1)玻璃三颈瓶作为脱水塔釜，向其中加入原料混酚(原料混酚的组成为苯酚6.78wt％，邻甲酚11.48wt％，对甲酚76.85wt％，间甲酚3.81wt％，其他杂质1.07wt％)40克，再加入萃取剂六水哌嗪，其加入量与原料混酚中对甲酚和苯酚的总量的摩尔比为0.5∶1加入萃取剂六水哌嗪，并向其中加入溶剂正丁醚，其加入量为原料混酚体积的2.5倍，在脱水塔中完成共沸脱水操作，脱水之后的塔釜浆液转入带夹套的玻璃结晶器，缓慢降温至-5℃，完成结晶操作，然后过滤得结晶和滤液，滤液通过精馏回收溶剂正丁醚并得到副产混酚，结晶固相用水溶解，水的用量为络合物结晶重量的2倍，并加入溶剂正丁醚，溶剂正丁醚的用量与水量的比为1∶1，使萃取剂哌嗪溶于水而对甲酚和苯酚溶于正丁醚有机相，将两相分开，溶剂正丁醚有机相通过精馏回收溶剂正丁醚并得到对甲酚产品。采用气相色谱法分析副产混酚和对甲酚产品的组成见表1。
例(2)实验装置及操作过程同例(1)，只是所加溶剂为异丙醚。实验结果见表1。
例(3)实验装置及操作过程同例(1)，只是所加溶剂为异戊醚。实验结果见表1。
例(4)实验装置及操作过程同例(1)，只是所加萃取剂为无水哌嗪。实验结果见表1。
例(5)实验装置及操作过程同例(1)，只是所加溶剂的量为原料混酚体积的3倍。实验结果见表1。
例(6)实验装置及操作过程同例(1)，只是所加溶剂的量为原料混酚体积的1倍。实验结果见表1。
例(7)实验装置及操作过程同例(1)，只是所加溶剂的量为原料混酚体积的1.5倍。实验结果见表1。
例(8)实验装置及操作过程同例(1)，只是所加萃取剂的量与原料混酚中对甲酚和苯酚总量的摩尔比为0.6∶1。实验结果见表1。
例(9)实验装置及操作过程同例(1)，只是结晶温度为20℃。实验结果见表1。
例(10)实验装置及操作过程同例(1)，只是结晶温度为10℃。实验结果见表1。
例(11)实验装置及操作过程同例(1)，只是结晶温度为0℃。实验结果见表1。
例(12)实验装置及操作过程同例(1)，只是结晶温度为-10℃。实验结果见表1。
例(13)实验装置及操作过程同例(1)，只是结晶温度为-20℃。实验结果见表1。
例(14)实验装置及操作过程同例(1)，只是结晶分解时所加水量为结晶重的1倍。实验结果见表1。
例(15)实验装置及操作过程同例(1)，只是结晶分解时所加水量为络合物结晶重量的3倍。实验结果见表1。
例(16)实验装置及操作过程同例(1)，只是结晶分解时所加溶剂正丁醚的量为水量的2倍。实验结果见表1。
表1 实施例实验结果组成(Wt％)实施例 苯酚 邻甲酚 对甲酚 间甲酚 杂质产品对甲酚0.010.0299.670.290.01例(1) 副产混酚14.76 43.4623.34 14.274.17产品对甲酚0.010.0399.910.05例(2) 副产混酚15.73 39.6527.90 13.003.73产品对甲酚0.010.0499.470.470.01例(3) 副产混酚15.82 43.3622.74 13.844.24产品对甲酚0.010.0399.690.27例(4) 副产混酚15.98 41.7224.37 13.654.29产品对甲酚0.010.0299.720.25例(5) 副产混酚15.76 39.9427.49 12.734.08产品对甲酚0.020.0499.580.340.02例(6) 副产混酚15.66 43.4822.81 14.044.01产品对甲酚0.010.0399.660.30例(7) 副产混酚17.28 42.4022.64 13.703.97产品对甲酚0.020.0499.600.34例(8) 副产混酚16.80 41.8023.63 13.574.20产品对甲酚0.010.0399.920.04例(9) 副产混酚14.65 36.2831.58 14.343.15产品对甲酚0.010.0399.930.03例(10) 副产混酚15.73 39.1528.40 13.003.73产品对甲酚0.010.0399.870.09例(11) 副产混酚 15.66 43.5822.71 14.044.01产品对甲酚0.010.0699.510.390.03例(12) 副产混酚14.78 44.4622.34 14.254.17产品对甲酚0.010.0599.530.400.01例(13) 副产混酚13.87 44.9821.96 14.894.30产品对甲酚0.010.0299.670.30例(14) 副产混酚14.76 43.4623.34 14.274.17产品对甲酚0.010.0299.670.30例(15) 副产混酚14.76 43.4623.34 14.274.17产品对甲酚0.010.0299.670.30例(16) 副产混酚14.76 43.4623.34 14.274.17
本发明达到了预期的效果本分离工艺主要用于从混合甲酚中分离提纯对甲酚。哌嗪作为有机碱，当以一定的比例加入到甲酚中时，可以与甲酚形成络合物，不同的甲酚与哌嗪生成络合物的反应平衡常数不同，对甲酚易与哌嗪生成络合物。而且几种络合物在非极性或弱极性的溶剂中溶解性也不同，哌嗪-对甲酚络合物的熔点较高，在溶剂中的溶解度较小，所以哌嗪优先选择性地与对甲酚形成络合物并在溶剂中结晶析出。以间、对甲酚的分离为例，间、对甲酚混合物的熔点～组成关系曲线见附图2，理论上，只有当对甲酚的含量大于60％时，才能通过结晶法得到纯的对甲酚。当体系中加入萃取剂哌嗪后，间、对甲酚的熔点～组成关系(见附图3)发生改变，当对甲酚的含量大于30％时即可通过结晶法得到纯的对甲酚-哌嗪络合物结晶。因此，络合反应过程与结晶沉淀过程的耦合使间、对甲酚的分离因子大幅度提高。从而实现对甲酚与其他甲酚的分离。
本分离工艺处理的原料混酚中，对甲酚的含量越大越好，使对甲酚的收率较大，分离操作经济合理。若以甲苯磺化碱熔法生产的甲酚为原料(含对甲酚70～80％)，则本工艺所产对甲酚的收率可达92％以上。
哌嗪和对甲酚在络合物结晶中的摩尔比为1∶2，即1摩尔哌嗪可以和2摩尔对甲酚形成络合物。结晶中对甲酚相对于总的甲酚量的百分含量大于99％。产品对甲酚的纯度可达99％。哌嗪既可以与对甲酚形成络合物结晶又可以和苯酚形成络合物结晶。所以如果原料混酚中含有苯酚，那么结晶中也会有苯酚-哌嗪络合物，结晶固相是对甲酚与哌嗪的络合物和苯酚与哌嗪的络合物的混合物。苯酚和对甲酚可以用精馏的方法分离。
权利要求
1.一种络合萃取结晶法分离提纯对甲酚工艺，其特征在于向含有对甲酚的原料混酚中加入溶剂正丁醚和萃取剂哌嗪，萃取剂哌嗪的加入量与原料混酚中对甲酚和苯酚的总量的摩尔比为0.5～0.6∶1，溶剂正丁醚的用量为混酚体积的1～3倍；通过共沸蒸馏脱除其中的水分；然后降温至20～-20℃下结晶；通过过滤将萃取剂哌嗪与对甲酚的络合物结晶以及萃取剂哌嗪与苯酚的络合物结晶的混合物和母液分开；母液通过精馏回收溶剂正丁醚并得到副产混酚；结晶固相用水溶解，水的用量为络合物结晶重量的1～3倍，并加入溶剂正丁醚，正丁醚的用量为水量的1～2倍，使萃取剂哌嗪溶于水而对甲酚和苯酚溶于溶剂正丁醚有机相；将两相分开；溶剂正丁醚有机相通过精馏回收溶剂正丁醚并得到对甲酚产品；水相返回脱水塔脱出水分并使其中的萃取剂哌嗪循环使用。
2.按照权利要求1所说的络合萃取结晶法分离提纯对甲酚工艺，其特征在于所说的溶剂为异丙醚。
3.按照权利要求1所说的络合萃取结晶法分离提纯对甲酚工艺，其特征在于所说的溶剂为异戊醚。
4.按照权利要求1、2或3所说的络合萃取结晶法分离提纯对甲酚工艺，其特征在于所说的萃取剂为六水哌嗪。
5.按照权利要求1、2、3或4所说的络合萃取结晶法分离提纯对甲酚工艺，其特征在于所说的结晶与母液的分离采用离心法。
6.按照权利要求1、2、3或4所说的络合萃取结晶法分离提纯对甲酚工艺，其特征在于所说的结晶与母液的分离采用静置沉降法。
全文摘要
一种络合萃取结晶法分离提纯对甲酚工艺，属于化工分离提纯领域。以哌嗪(或六水哌嗪)作萃取剂，正丁醚(或异丙醚、异戊醚)作溶剂，与甲基苯酚同分异构体混合物(间甲酚、邻甲酚、对甲酚、苯酚等)相混合，萃取剂哌嗪选择性地与对甲酚反应生成络合物沉淀。将此络合物分离出来，溶于水中。再加入溶剂正丁醚，使对甲酚进入有机相，萃取剂哌嗪溶于水相。将有机相与水相分开。通过精馏将有机相中溶剂正丁醚蒸出并得到产品对甲酚，溶剂正丁醚可以循环使用；水相通过共沸精馏脱水使萃取剂哌嗪循环使用。
文档编号C07C39/07GK1127241SQ9510747
公开日1996年7月24日 申请日期1995年7月14日 优先权日1995年7月14日
发明者包铁竹, 曾凡礼, 曹贤, 李总成 申请人:清华大学