专利名称：用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烷基芳烃的脱氢催化剂，这种催化剂可用于乙苯脱氢制苯乙烯、二乙苯脱氢制二乙烯苯，亦可用于甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
众所周知，通常工业上生产烯基芳烃是由烷基芳烃催化脱氢制得，然而，该生产方法的关键之一是选择一种高效的脱氢催化剂，据有关文献资料报道，以催化剂的主要组成来划分，可分为二大类第一类催化剂是由铁-钾-铬为主要成分，再添加其他元素，其特点是投料水比(水蒸汽与乙苯比)低，选择性不高，一般不超过94％，转化率也低，苯乙烯总收率较低。如US4533650文献公开了铁-钾-铬为主要成份，再添加稀土金属元素的催化剂体系。该体系一方面含铬这有毒成份，另一方面该催化剂体系的苯乙烯总收率也较低，最高也仅62.2％。第二类催化剂是以铁-钾-铈-钼为主要成分，再添加其他元素，如已公开的中国专利ZL91109968.9，这类催化剂选择性、转化率比前者高，但其苯乙烯总收率也仅70％左右。
以工业上乙苯脱氢生产苯乙烯的规模而言，其年产量大都是万吨至几十万吨，因此，对脱氢催化剂在性能上作微小的改进，就可使生产企业获得巨大的收益。即使是催化剂的收率增加一个百分点或者二个百分点，对一个万吨级规模的工业装置来说，不需改动任何设备，不需增加投资，一年就净增加数百吨的产品，提高了装置操作效率，降低了原料消耗。为此，在寻求适用于低水比的催化剂同时，提高催化剂的转化率和选择性，是人们一直关注的研究课题。
本发明的目的是提供一种用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂，比目前工业上使用的脱氢催化剂具有更高的活性与产物收率，又有较强的自再生能力，正常使用中不需再生，适于在低水比(水比小于1.5)条件下使用，特别是在反应过程中，即使短时间(20分钟之内)，突然停止水蒸汽进料，也不会造成催化剂失活。
本发明提供的脱氢催化剂是以铁-钾-钼-镁-稀土金属元素为主要组份，加入了多种金属氧化物，其金属元素可从元素周期表中的碱土金属、IB-VIIIB族和IIIA-VA族中选用，再添加致孔剂和粘结剂制成催化剂。其中催化剂中含有至少二种稀土金属元素。
具体地说，本发明的脱氢催化剂的组成为(重量百分比)Fe2O340～70％、K2O10～40％、稀土金属氧化物2～15％、MoO30～5％，MgO0.05～5％，其中所用的铁以氧化铁的形式加入，氧化铁由酸性亚铁盐经氧化制得。所用的钾以钾盐形式加入，所用的镁以镁的氧化物形式加入，其含量较好范围为0.5～4％。所用的稀土金属以氧化物、氢氧化物或稀土金属盐形式加入，所用的稀土金属元素为选自Ce、La、Pr、Nd、Sm中的至少二种。其加入的含量范围以氧化物计，较好为3～8％。钼以钼盐或氧化物形式加入，同时又加入了多种金属氧化物，可以从下面选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物中任意选用至少一种或几种，其含量为0.001～5％，较好范围为0.002～2％(重量)，其余为致孔剂和粘结剂，致孔剂可以是聚苯乙烯微球，石墨或羧甲基纤维素。
本发明的另一技术方案是催化剂组成以重量百分比计含有Fe2O340～70％，K2O10～40％，MoO30～5％，MgO0.05～5％，及0.001～5％的至少一种选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物，其中催化剂中还含有除铈以外的至少一种稀土金属，其含量以氧化物计为2～15％。
上述催化剂组成中，稀土金属元素的优选元素为La，Pr，Nd，Sm，催化剂中稀土金属元素的含量优选范围以氧化物计为3～8％(重量)。
本发明的催化剂制备方法将按配比称量的Fe、K、稀土金属元素、Mo、碱土金属、B族元素、A族元素、粘结剂、致孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，然后，在500～1000℃下焙烧3～10小时，就可获得成品催化剂。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可适用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价。对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，过程简述如下将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器。反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算乙苯转化率％＝反应前乙苯浓度(wt％)-反应后乙苯浓度(wt％)/反应前乙苯浓度(wt％)。
苯乙烯选择性％＝生成的苯乙烯浓度(wt％)/反应前乙苯浓度(wt％)-反应后乙苯浓度(wt％)。
下面实施例进一步描述本发明实施例1将279克氧化铁、54克碳酸钾、50克草酸铈、10克草酸钕、9克氧化镁、0.9克氧化铜、35克水泥、4.1克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1～6小时，取出挤条、挤成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒。然后置于焙烧炉中，于600℃焙烧6小时制得催化剂。将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径1″的等温反应器，进行活性评价，评价条件是反应温度620℃，水比(水/乙苯)2.0(重量比)。评价结果乙苯转化率77.15％，苯乙烯选择性95.35％，苯乙烯收率为73.56％。
实施例2将175克氧化铁、97克碳酸钾、30克草酸铈(7.38％)、30克草酸镨、5.5克钼酸铵、6克氧化镁、0.5克硝酸钴、15克水泥、6克羧甲基纤维素，按实施例1方法制成催化剂，按实施例1的评价条件进行评价，评价结果乙苯转化率78.35％，苯乙烯选择性95.60％，苯乙烯收率为74.90％。
实施例3将275克氧化铁、80克碳酸钾、3克钼酸铈、4克钼酸谱、3克钼酸钕、8克氧化镁、20克硝酸铋、0.9克氧化铜、22克水泥、8克羧甲基纤维素，按实施例1方法制得催化剂，按实施例1的同样条件评价活性，评价结果乙苯转化率78.64％，苯乙烯选择性95.41％，苯乙烯收率为75.03％。
实施例4将270克氧化铁、72克硝酸铈、30克硝酸钐、10克硝酸镧、16克钼酸铵、130克碳酸钾、8克氧化镁、9克氧化镍、0.9克氧化铜、0.1克氧化硼、0.9克氧化钛、0.1克氧化锡、0.1克氧化钨、22克水、9克羧甲基纤维素，按实施例1方法制得催化剂，按实施例1的评价条件进行评价，不同的是反应温度为600℃，水比为1.5(重量比)，评价结果乙苯转化率67.23％，苯乙烯选择性96.12％，苯乙烯收率为64.62％。
实施例5将270克氧化铁、130克碳酸钾、8克钼酸铵、48克硝酸铈、50克硝酸镨、20克硝酸钕、10克硝酸镧、5克氧化镁、2.35克氧化锌、0.1克氧化钯、0.1克氧化铅、22克水泥、9克羧甲基纤维素，按实施例1方法制得催化剂，按实施例1的评价条件进行评价，乙苯转化率79.10％，苯乙烯选择性96.08％，苯乙烯收率为76.0％，如果将水比降低到1.3(重量比)，则乙苯转化率75.63％，苯乙烯选择性95.30％，苯乙烯收率为72.08％。
实施例6按实施例4的催化剂组成，使用实施例1的评价条件，评价结果乙苯转化率78.62％，选择性95.38％，苯乙烯收率为74.99％。然后，仍按实施例1的评价条件，继续通乙苯，停供水蒸汽20分钟后，继续通入水蒸汽进行反应，评价结果乙苯转化率78.40％，选择性95.25％，苯乙烯收率为74.68％，说明本发明的催化剂具有很强的自再生能力。
从实施例说明，本发明的催化剂，在铁-钾-钼-镁-稀土金属元素(至少二种)体系中，添加了多种金属氧化物及其致孔剂和粘结剂，所制成的脱氢催化剂达到了适用于低水比(如水比为1.3时)仍具有高的转化率和选择性以及产物苯乙烯收率，又有很强的自再生能力，同时，本发明的催化剂还具有制备简单、反应诱导期短、操作弹性大等优点。
实施例7将290克氧化铁、60克碳酸钾、30克草酸镨、8.5克氧化钼、7克氧化镁、0.9克氧化铜、37克水泥、4.5克羧甲基纤维素，按实施例1的各步骤制成催化剂，且进行活性评价。评价结果乙苯转化率72.8％，苯乙烯选择性95.28％，苯乙烯收率69.36％。
实施例8将275克氧化铁、70克碳酸钾、3.8克钼酸镨、4.1克硝酸镧、6克氧化镁、0.5克硝酸钴、1.0克氧化铜、25克水泥、7克羧甲基纤维素，按实施例1的方法制得催化剂，按实施例1的评价条件评价活性，评价结果乙苯转化率76.65％，苯乙烯选择性95.40％，苯乙烯收率为73.12％。
权利要求
1.一种用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂，其组成以重量百分比计含有Fe2O340～70％，K2O10～40％，MoO30～5％，MgO0.05～5％，及0.001～5％的至少一种选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物，其特征在于催化剂中还含有至少二种稀土金属元素的化合物，其含量以氧化物计为2～15％。
2.根据权利要求1所述用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂，其特征在于MgO的重量百分含量为0.5～4％。
3.根据权利要求1所述用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂，其特征在于至少一种选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物的含量以重量百分比计为0.002～2％.
4.根据权利要求1所述用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂，其特征在于催化剂中的稀土金属元素为Ce，La，Pr，Nd，Sm。
5.根据权利要求1所述用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂，其特征在于催化剂中稀土金属元素化合物，其含量以氧化物计为3～8％。
6.一种用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂，其组成以重量百分比计含有Fe2O340～70％，K2O10～40％，MoO30～5％，MgO0.05～5％，及0.001～5％的至少一种选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si元素的氧化物，其特征在于催化剂中还含有除铈以外的至少一种稀土金属元素，其含量以氧化物计为2～15％。
7.根据权利要求6所述用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂，其特征在于催化剂中的稀土金属元素为La，Pr，Nd，Sm。
8.根据权利要求6所述用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂，其特征在于催化剂中稀土金属元素，其含量以氧化物计为3～8％(重量)。
全文摘要
本发明是一种用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂，其组成是在铁—钾—钼—镁—稀土金属元素体系中，加入了多种金属氧化物，其中，稀土金属元素在催化剂中至少含有二种的组合，加入的金属氧化物中的元素选自IB-VIIIB族和IIIA-VA族中的至少一种或几种。制得的催化剂具有更高的活性与选择性，自再生能力很强，可广泛用于饱和芳烃的脱氢。
文档编号C07C5/333GK1150062SQ95113340
公开日1997年5月21日 申请日期1995年11月15日 优先权日1995年11月15日
发明者毛连生, 袁怡庭, 范勤, 徐永繁, 杨诚 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院