专利名称：生产丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及从含水丙烯酸粗品中得到纯化的丙烯酸的方法，并且其中避免了丙烯酸的聚合。具体而言，本发明涉及通过蒸馏得到高纯度的丙烯酸的方法，其中避免了在通过使用共沸剂将具有低沸点的杂质，如水和乙酸从含水丙烯酸粗品中除去时，蒸馏塔中容易发生的丙烯酸的聚合，该含水丙烯酸粗品从在气相中用分子氧进行的丙烯和/或丙烯醛的催化氧化中得到。
将用氧化催化剂在蒸汽中用含分子氧的气体气相氧化丙烯和/或丙烯醛得到的气体冷却和/或在水中吸收，可以得到含水的丙烯酸粗品。这种含水丙烯酸粗品不仅含有丙烯酸，而且含有某些付产物如乙酸、甲酸、甲醛和乙醛。当氧化反应的转化率较低时，该含水丙烯酸粗品含有少量未转化的使用的或形成的丙烯醛。在这种情况下，丙烯醛通过使用洗涤或类似方法从含水丙烯酸粗品中除去，得到的产物经过纯化得到纯的丙烯酸。
由此得到的含水丙烯酸粗品中的丙烯酸的浓度为40％至80％(重量)。在付产物中，最主要的是乙酸，该含水丙烯酸粗品中含1％至5％(重量)的乙酸。通过蒸馏直接从含水丙烯酸粗品中分离水、乙酸和丙烯酸不是有效的，原因是由于它们的化学相似性和物化性质如气-液平衡。至于得到纯丙烯酸的方法，近几年来，人们已经提出过几种方法，包括通过使用共沸剂经共沸蒸馏有效地除水步骤，和通过蒸馏分离乙酸的步骤。根据我们的分类，有两种类型的方法用以分离水和乙酸，也就是，一种可以称为“单塔法”的方法，其中水和乙酸通过仅仅使用一个蒸馏塔从丙烯酸中同时除去(日本专利说明书18967/1971，20372/1971，22456/1971，34692/1971和21124/1974，和日本专利公开说明书246941/1993)，和一种称为“双塔法”的方法，其中脱水和乙酸的分离通过使用两个不同的蒸馏塔分别进行(日本专利公告15569/1966，18966/1971，25451/1975和10691/1988，日本专利公开说明书181440/1991，和日本专利公告15495/1994和15496/1994)。本发明涉及双塔法的改进。
在前一种方法中，即在单塔法中，仅用一个塔将水和乙酸同时除去。因此需要使用具有多的理论塔板数的蒸馏塔，也需要高的回流比。当使用具有塔板数多的蒸馏塔时，塔底部的压力因此会过高，因此底部产物的温度很难保持较低。因此从能量消耗的观点上看使用这种蒸馏塔是不利的。此外，丙烯酸是很容易聚合的材料，因此从避免丙烯酸聚合的观点上看这是致命的缺点，因为塔底部达到过高的温度。
在双塔纯化方法中，水和乙酸通过使用为此分别设计的两个不同的蒸馏塔从丙烯酸中分别除去。因此，可以分别使用经优化的和适合于脱水的塔和经优化的和适合于分离乙酸的塔。从能量上考虑，尽管使用两个塔，总的说来该方法仍是有利的。而且，这种双塔法的优点还在于作为丙烯和/或丙烯醛氧化反应主要付产物的乙酸可以从乙酸分离蒸馏塔的塔顶馏出物中分离和回收。
我们对使用用于脱水的共沸蒸馏塔和用于分离乙酸的蒸馏塔进行蒸馏的条件进行了研究，上述两个塔用于制备到纯丙烯酸的双塔法中。在研究过程中，我们发现丙烯酸容易发生聚合，特别是在用于脱水的共沸蒸馏塔的底部附近。因此我们试验了各种蒸馏条件以便消除下述缺陷，即用于脱水的共沸蒸馏塔不能连续工作很长时间，因为丙烯酸的聚合物在该蒸馏塔底部沉积。结果发现，通过控制在蒸馏塔底部产物中的水和共沸剂的浓度可以避免在用于脱水的共沸蒸馏塔中容易发生的不利的丙烯酸的聚合。本发明基于该发现得以完成。
本发明的目的是提供一种制备纯丙烯酸的工业方法，其中在气体或气相中用含分子氧的气体在汽流存在下将丙烯和/或丙烯醛催化氧化，将从氧化中得到的气体冷却和/或在水中吸收或用水洗涤形成含水丙烯酸粗品，该含水丙烯酸粗品通过使用用于脱水的共沸蒸馏塔用共沸剂经共沸蒸馏脱水，该脱水在改进的条件下进行以便避免在蒸馏塔中被引起的不利的丙烯酸的聚合。本发明的另一目的是提供一种工业上有利的方法，其中用于脱水的共沸蒸馏塔的塔顶馏出物被分成两相，即，一方面是含水相，它含有所有的水和所有的或部分乙酸，该水和乙酸是在含水丙烯酸粗品中原来含有的，另一方面是共沸剂相，所有的共沸剂相以回流形式被返回至用于脱水的共沸蒸馏塔，而含水相被重新用作洗涤水，在洗涤中来自氧化阶段的气体被吸收。
本发明及其优选的实施方案如下1.在生产丙烯酸的方法中，其中丙烯和/或丙烯醛在汽相中用分子氧催化氧化，将从氧化阶段得到的气体冷却和/或用水吸收或用水洗涤形成含水丙烯酸粗品，然后用沸点不高于130℃的共沸剂经过用于脱水的共沸蒸馏除去含水丙烯酸粗品中可能存在的水，根据需要可以除去其中所含的醛以生产纯化的丙烯酸，其中丙烯酸粗品实际上已被脱水，进行的改进包括在如此的条件下进行共沸蒸馏以使用于脱水共沸蒸馏的蒸馏塔底部产物中的共沸剂和水的浓度分别为5％至30％(重量)和不超过0.5％(重量)。
2.根据条款1的生产丙烯酸的方法，其中在用于脱水的共沸蒸馏塔底部产物中的共沸剂的浓度为6％至15％(重量)。
3.根据条款1或2的生产丙烯酸的方法，其中在用于脱水的共沸蒸馏塔底部产物中的水的浓度为0.05％至0.3％(重量)。
4.根据条款1至3之一的生产丙烯酸的方法，其中在蒸馏塔中从用于脱水的共沸蒸馏塔的底部产物中分离出作为塔顶馏出物的低沸点物料，包括乙酸和共沸剂，该塔在下文中称为分离乙酸的蒸馏塔，由此得到作为用于分离乙酸的蒸馏塔的塔底产物丙烯酸，塔顶馏出物被返至共沸蒸馏塔中。
5.根据条款1至4之一的生产丙烯酸的方法，其中共沸剂与水和乙酸一起被共沸蒸馏，并且共沸剂的沸点为80℃至130℃。
6.根据条款1至5之一的生产丙烯酸的方法，其中用于脱水的共沸蒸馏塔底部的温度和用于分离乙酸的蒸馏塔底部的温度不高于100℃。
7.根据条款1至6之一的生产丙烯酸的方法，其中用于脱水的共沸蒸馏塔顶部的压力为100至300mmHg，用于分离乙酸的蒸馏塔顶部的压力为50至200mmHg。
8.根据条款1至7之一的生产丙烯酸的方法，其中用于脱水的共沸蒸馏塔和用于分离乙酸的蒸馏塔的理论塔板数分别是5至20。
9.根据条款1至8之一的生产丙烯酸的方法，其中进料于用于脱水的共沸蒸馏塔的含水丙烯酸粗品含丙烯酸40％至80％(重量)，乙酸1％至5％(重量)和水20％至60％(重量)。
10.根据条款1至9之一的生产丙烯酸的方法，其中用于脱水的共沸蒸馏塔的塔顶馏出物实际上含有所有的水和部分或所有的乙酸，该水和乙酸原先包含在含水丙烯酸粗品中，共沸物被分成两相，即，共沸剂相和水相，所有的共沸剂相被循环至用于脱水的共沸蒸馏塔回流，而部分或所有的水相作为水被重新用于洗涤以吸收由氧化反应产生的气体。
因此本发明涉及纯化含水丙烯酸粗品的方法，该粗品通过将在汽相中用分子氧催化氧化丙烯和/或丙烯醛得到的气体冷却和/或用水洗涤得到。通过使用共沸剂从含水丙烯酸粗品中除去具有低沸点的杂质，如水和乙酸，适当控制在用于脱水的共沸蒸馏塔的底部产物中的水和共沸剂的浓度，以避免在蒸馏塔中否则会被引发的丙烯酸的聚合，从而生产得到高纯度的丙烯酸。
根据本发明，可以长时间地稳定和连续地操作共沸蒸馏塔和分离乙酸的蒸馏塔，可以具有工业化优点地得到可适用作丙烯酸酯生产原料的高纯度的丙烯酸。
本文唯一的附图
是说明本发明的实施方案的流程图。
生产纯化丙烯酸的概要在该生产丙烯酸的方法中，在汽相中用分子氧催化氧化丙烯和/或丙烯醛，将从氧化反应中得到的气体冷却和/或用水洗涤或在水中吸收得到含水丙烯酸粗品。由此形成的含水丙烯酸粗品不仅含有丙烯酸，还有某些付产物如乙酸、甲酸、甲醛和乙醛。当氧化反应的转化程度较低时，该含水丙烯酸粗品中含有少量未转化的丙烯醛，因此，如果需要，丙烯醛通过使用洗涤或类似方法除去。然后将含水丙烯酸粗品(在本说明书中，术语“含水丙烯酸粗品”包括那些经过预处理如除去丙烯醛的含水丙烯酸粗品)至少经过脱水的纯化作用，由此得到纯丙烯酸。具体而言，将含水丙烯酸粗品经过在用于脱水的共沸蒸馏塔中与共沸剂共沸蒸馏脱水，实际上所有的水、甲酸和甲醛，和部分乙酸作为用于脱水的共沸蒸馏塔的塔顶馏出物从含水丙烯酸粗品中被除去。因此，得到含有作为杂质的剩余部分的原来存在于含水丙烯酸粗品中的乙酸的底部产物丙烯酸。然后将该底部产物在用于分离乙酸的蒸馏塔中处理，其中乙酸和共沸剂作为馏出液被除去。将所有或部分馏出液循环至上述用于脱水的共沸蒸馏相中，并且再经处理以分离和回收在馏出液中含有的丙烯酸。纯的丙烯酸可以作为分离乙酸的蒸馏塔的底部产物得到。纯的丙烯酸被用作丙烯酸，或被用于下一步酯化得到丙烯酸酯。
丙烯酸是很容易聚合的原料。因此本领域的技术人员都知道丙烯酸的聚合物经常在丙烯酸的蒸馏塔中产生，使得不可能再操作该塔。我们发现在连续使用下述蒸馏塔后，不利的丙烯酸的聚合物容易产生于用于脱水的共沸蒸馏塔的底部附近，和用于分离乙酸的蒸馏塔的顶部附近。因此，我们改变使用这些蒸馏塔进行蒸馏的条件。结果发现，通过控制在共沸蒸馏塔底部产物中的共沸剂和水的浓度分别不低于5％(重量)但不高于30％(重量)；和不高于0.5％(重量)时，可以成功地避免在用于脱水的共沸蒸馏塔中和在用于分离乙酸的蒸馏塔中会被引起的不利的丙烯酸的聚合，因此可以连续不断地操作这些蒸馏塔很长时间。
被处理的气体在工业生产丙烯酸中，在汽相中，多半在气流存在下用含分子氧的气体催化氧化丙烯和/或丙烯醛，通过将氧化中产生的气体冷却，和/或用水洗涤或在水中吸收得到含水丙烯酸粗品，其中含丙烯酸40％至80％(重量)，乙酸1％至5％(重量)和水20％至60％(重量)。从经济上考虑在丙烯酸吸收/洗涤塔中进行的吸收气体所用的水量是重要的。
当用于吸收气体的水量增加时，丙烯酸在含水丙烯酸粗品中的浓度降低。其结果是用于脱水的共沸蒸馏塔的负荷增加。共沸脱水从避免丙烯酸聚合角度考虑，共沸剂在共沸蒸馏塔的底部产物中的浓度高是优选的。但是，当该浓度过高时，在用于脱水的蒸馏塔中进行的，从用于脱水的共沸蒸馏塔底部产物中分离共沸剂需要的能量增加。因此这种过高浓度经济上是不利的。而且，在这种情况下，丙烯酸最终产物会被共沸剂污染，因此共沸剂会降低丙烯酸的纯度和在那些具有高沸点的物质，如聚合抑制剂，从丙烯酸中被除去后抑制丙烯酸聚合生成水溶性的聚合物。在底部产物中的共沸剂的浓度优选在这样一个水平上，即它不妨碍在用于分离乙酸的蒸馏塔中进行的乙酸的分离。但是，事实上共沸剂的浓度也取决于共沸剂和乙酸能否共沸蒸馏。其结果，在底部产物中的共沸剂的浓度优选控制在5％(重量)至30％(重量)，通常在6％至15％(重量)，更优选在6％至13％(重量)范围。当共沸剂的浓度不够时，也可以向用于分离乙酸的蒸馏塔中加入追加量的共沸剂。
本发明也要求满足另一条件。为了满足用于脱水的共沸蒸馏塔的操作的其它必要条件，用于脱水的共沸蒸馏塔的底部产物中的水的浓度控制在0.5％(重量)或更少。这可以通过控制循环回流至用于脱水的共沸蒸馏塔中的共沸剂相的量来实现，其相应的热量由再沸腾器提供。在底部产物中的水的浓度可以通过增加在再沸腾器的气化量和增加循环回流的共沸剂相的量来降低。为了达到本发明的目的，即避免丙烯酸聚合，在底部产物中的水的浓度控制在0.5％(重量)或更少，优选0.3％至0.05％(重量)。当水的浓度过低时，用于脱水的共沸蒸馏塔的底部温度升高，这对避免丙烯酸聚合是不利的。而且，当水的浓度过低时，需要循环回流更多的共沸剂相到用于脱水的共沸蒸馏塔中，其塔顶馏出物会含如此之多的乙酸量使得只有少量的乙酸可以从用于分离乙酸的蒸馏塔的塔顶馏出物中回收。
除了共沸剂与水共沸蒸馏的条件之外，重要的是共沸剂是具有正常沸点为130℃或更低的，优选范围80至130℃的有机溶剂。当共沸剂的沸点高于130℃时，共沸剂和丙烯酸之间的分离在用于分离乙酸的蒸馏塔中会不易进行。为此，共沸剂容易留在底部产物中，纯化的丙烯酸被共沸剂污染。因此，丙烯酸的纯度降低。另一方面，当共沸剂的沸点低于80℃时，用于脱水的共沸蒸馏塔中的真空度不能提高，因此蒸馏塔顶部的温度升高，导致丙烯酸的聚合更容易发生。
共沸剂的具体实例包括甲苯，庚烷，环己烷，甲基环己烷和异丁基醚。这些共沸剂不仅可以与水还可以与乙酸共沸蒸馏，因此它们具有使得乙酸容易分离的效果，上述乙酸分离在用于脱水的共沸蒸塔中和在用于分离乙酸的蒸馏塔中进行。因此这些共沸剂可以使得回流比降低；低回流比经济上是有利的。也可以使用不与乙酸但与水共沸蒸馏的有机溶剂，例如，乙酸正丁基酯，乙酸异丁基酯，乙酸异丙酯和甲基异丁基酮。当使用这种不与乙酸共沸蒸馏的有机溶剂作为共沸剂时，需要循环回流大量的共沸剂相至用于脱水的共沸蒸馏塔中，以便在没有任何其他分离乙酸的方法时有效分离乙酸。因此这对于在用于脱水的共沸蒸馏塔中循环用于分离乙酸的蒸馏塔中的所有塔顶馏出物是不利的。最好将该塔顶馏出物引入回收乙酸的步骤，以此分离和回收乙酸。上述共沸剂可以单独使用或，当然地，混合使用。分离乙酸的蒸馏将含水丙烯酸粗品中的所有水分实际上已被除去的用于脱水的共沸蒸馏塔塔底部产物经过蒸馏从丙烯酸中分出乙酸，其中丙烯酸作为底部产物得到，而低沸点物如乙酸和共沸剂从其顶部被除去。
蒸馏塔可以是常规的，其前提是其具有达到上面给出的蒸馏效果要求的“理论塔板”。蒸馏操作用于脱水的共沸蒸馏塔的底部产物的温度和用于分离乙酸的蒸馏塔底部产物的温度优选不高于100℃。通常在减压使用这些蒸馏塔，因此其底部产物的温度可以通过分别控制其顶部压力来控制。用于脱水的共沸蒸馏塔的顶部压力通常控制在100至300mmHg，当该蒸馏塔是板式塔时其通常具有30至50块塔板，或当用理论塔板数表示时该蒸馏塔通常具有5至20个塔板。用于分离乙酸的蒸馏塔顶部的压力通常控制在50至200mmHg，使用的蒸馏塔通常具有15至50块板(通常理论塔板数为5至20)，优选30至40块板(通常理论塔板数为10至15)。这蒸馏塔不局限于板式塔，也可以使用填充塔和任何其他蒸馏塔，其前提是它们具有达到所述蒸馏效果要求的理论塔板数。
为了避免不利的丙烯酸的聚合，通常的方法是在有加入的聚合抑制剂如苯酚或胺聚合抑制剂，如，氢醌、氢醌单甲基醚或吩噻嗪存在下进行蒸馏，聚合抑制剂通常随着丙烯酸、共沸剂和水的溶液从蒸馏塔顶部加入。另外，为了相同的目的，将含分子氧的气体从底部吹入蒸馏塔中。
用于脱水的共沸蒸馏塔的塔顶馏出物是水溶液，其含有所有或部分在含水丙烯酸粗品中原先含有的乙酸，和少量甲酸和甲醛。该水溶液被有效地使用，因为当其被送回上述对汽相氧化气体的洗涤过程中时被用作水来吸收含有其他成分的气体中的丙烯酸。在水溶液含有共沸剂的情况下，如果水溶液事先经蒸馏除去其中的共沸剂，然后冷却，则可以被循环至洗涤过程中。当使用的共沸剂是这样一种烃，即它实际上在水中不溶，例如是甲苯，庚烷或环己烷时，该共沸剂可以容易地通过倾析从用于脱水的共沸蒸馏塔的塔顶馏出液中除去。
优选的是用于脱水的共沸蒸馏的含水馏出液中的丙烯酸的浓度为1％(重量)或更低。当由于用于脱水的共沸蒸馏塔的分离效率不足，含水馏出液中含有大量丙烯酸时，会导致丙烯酸的损失。但是，如果将含水馏出液重新用作水来洗涤汽相氧化产物，在含水馏出液中含有的部分丙烯酸可以在洗涤塔底部被回收。典型的实施方案现在通常涉及到附图中所示的流程图来说明本发明的典型实施方案。但是，本发明的技术范围不局限于该流程图也不局限于下列的说明。
将在汽相中在蒸气流存在下进行的用含分子氧的气体催化氧化丙烯和/或丙烯醛产生的气体通过管1进料于吸收丙烯酸的洗涤塔A，并与通过管7引入塔A的水接触，丙烯酸被吸收入水中。因此可以得到作为用于吸收丙烯酸的塔A的底部产物的含水丙烯酸粗品。通常，为了改善丙烯酸的吸收效果，通常将由管2抽出的底部产物部分地冷却并循环入塔A中吸收丙烯酸(在附图中未示出)。优选使用用于脱水的共沸蒸馏塔B的塔顶馏出物作为水来吸收丙烯酸，该塔顶馏出物通过在附图中显示的管7供入塔A中，以便尽可能减少消耗的水量。除了丙烯酸之外，含水丙烯酸粗品中可以含有氧化反应的付产物如乙酸、甲酸、甲醛、和丙烯醛。因此，如果需要的话，可以使含水丙烯酸粗品进入丙烯醛汽化塔以除去其中的丙烯醛(在附图中未示出)。
将用于吸收丙烯酸的塔A的底部产物的含水丙烯酸粗品，通过管2引入用于脱水的共沸蒸馏塔B中。通过管5将共沸剂引入用于脱水的共沸蒸馏塔B，并进行共沸蒸馏。通过冷凝从蒸馏塔B的顶部排出的蒸汽得到的馏出液含有共沸剂、水、和全部或部分在含水丙烯酸粗品中已经含有的乙酸，当所用的共沸剂在水中不溶时将该馏出液进行相分离或倾析。因此回收的全部共沸剂相通过管4送回至蒸馏塔B回流。水相被抽出，并通过管7送至塔A并重新用于吸收丙烯酸。也可以通过管8将部分水相吸出并排放以便平衡系统中的水量。特别地，为了控制用于脱水的共沸蒸馏塔B底部产物中的水的浓度，可以控制被送回去回流的共沸剂相的量。被送回的共沸剂的量取决于水和共沸剂的共沸组成。因此在底部产物中的水的浓度控制在0.5％(重量)或更低，优选0.3％至0.05％(重量)；在底部产物中的共沸剂浓度控制在5％至30％(重量)，优选6％至15％(重量)，更优选6％至13％(重量)。
通过管6将用于脱水的共沸蒸馏塔B的底部产物进料于用于分离乙酸的蒸馏塔C。在该蒸馏塔C中，基本上所有低沸点的杂质均作为塔顶馏出物被除去，纯的丙烯酸作为底部产物得到，其可以通过管10抽出。如果需要，可以将提纯的丙烯酸引入下一步骤(在附图中未显示)，例如，在那里丙烯酸被用作丙烯酸酯的原料。
将主要由乙酸、共沸剂和丙烯酸组成的，从用于分离乙酸的蒸馏塔C的顶部得到的塔顶馏出物通过管9送回用于脱水的共沸蒸馏塔B中并循环，以便回收其中所含的丙烯酸。另一方面，将馏出液进料于分离和回收乙酸的步骤(在附图中未显示)，由此得到纯的乙酸。在该步骤中分离的丙烯酸和共沸剂也可以送回至用于脱水的共沸蒸馏塔B中。
每个蒸馏塔底部产物的温度控制在100℃或更低。
现在通过下列提及的实施例更具体地说明本发明。实施例1通过使用玻璃制的实验室蒸馏装置进行含水丙烯酸的脱水蒸馏。在该蒸馏装置中，蒸馏柱是具有直径为50mm的玻璃制圆筒，在其底部装有作为再沸腾器的1升烧瓶，在其顶部装有冷凝器。冷凝器的出口连接一真空装置。蒸馏柱中填充着高度为90cm的3mm填充圈。该高度对应的理论塔板数是15。将在该柱顶部安装的冷凝器冷凝的馏出液用滗析器进行相分离。此后，将所有的共沸剂相送回至该柱回流，将水相抽出。将再沸腾器烧瓶在油浴中加热。将烧瓶浸入油浴中，通过控制油的温度调节加热量。通过用一泵将底部产物从烧瓶中抽出以保持烧瓶中的液面恒定。
用作蒸馏起始溶液的含水丙烯酸含丙烯酸55％(重量)，乙酸1.5％(重量)，甲醛0.3％(重量)，和少量甲酸。通过使用甲苯作为共沸剂，进行共沸脱水蒸馏试验。将含水丙烯酸和甲苯分别以280g/小时和14ml/小时的进料速率从蒸馏柱的中间水平面喂入蒸馏柱中。调节压力至180mmHg。将作为聚合抑制剂的氢醌和吩噻嗪从柱顶部加入。将空气以15ml/小时的输入速率注入置于柱底部的烧瓶中。聚合抑制剂的供给量控制在使得在底部产物中的氢醌和吩噻嗪的浓度分别为800ppm和500ppm。
将用于脱水的共沸蒸馏柱连续操作7小时。其柱顶温度为49℃，底部产物的温度为90℃，送回至柱顶部回流的共沸剂相的量为830ml。当蒸馏变平稳时，将从柱底部抽出的丙烯酸用气相色谱分析。结果发现，丙烯酸含有2.3％(重量)的乙酸，0.5％(重量)的水，7％(重量)的甲苯，和聚合抑制剂。将丙烯酸以平均速率为170.5g/小时从柱底部抽出。从柱顶部作为馏出液得到的水相中发现含有0.2％(重量)的乙酸，0.1％(重量)的丙烯酸，甲醛和甲酸。
在蒸馏变平稳7小时后，停止蒸馏，观察蒸馏装置内部。结果发现在作为丙沸腾器的烧瓶中和在蒸馏柱的填充物表面都没有丙烯酸聚合物。实施例2至4，和对比实施例1至3按照与实施例1中相同的方式进行共沸脱水蒸馏试验，其前提是将用作共沸剂的甲苯量和送回蒸馏柱回流的共沸剂相的量改变以便改变在底部产物中的甲苯浓度。在蒸馏变平稳7小时后停止试验，将蒸馏装置拆开。仔细观察作为再沸腾器的烧瓶的内部和蒸馏柱下部的填充物，看看是否有丙烯酸聚合物生成。
将底部产物中水和共沸剂的组成，底部产物的温度，对拆开的蒸馏装置进行的上述观察的结果列于表1中。
表1
a没有发现聚合物。b在液面附近发现聚合物带(宽2mm，厚0.3mm)。c5小时后发生液泛；不能继续试验。d在填充层较低部分发现约50颗聚合物(2-3mmφ)。e在填充物表面发现约20颗聚合物(2-3mmφ)。实施例5和6，和对比实施例4和5除了用甲基异丁基酮或乙酸异丙酯代替甲苯用作共沸剂之外，重复实施例1至4的方法。得到的结果列于表2中。
表2
a、b和d见表1f在填充层下部发现约100颗米花状聚合物(2-3mmφ)
权利要求
1.一种生产丙烯酸的方法，其中丙烯和/或丙烯醛在汽相中用分子氧催化氧化，将从氧化阶段中得到的气体冷却和/或在水中吸收或用水洗涤形成含水丙烯酸粗品，然后用沸点不高于130℃的共沸剂经过用于脱水的共沸蒸馏除去含水丙烯酸粗品中可能存在的水，根据需要可以除去其中所含的醛以生产纯化的丙烯酸，其中含水丙烯酸粗品实际上已被脱水，进行的改进包括在如此的条件下进行共沸蒸馏以使用于脱水共沸蒸馏的蒸馏塔底部产物中的共沸剂和水的浓度分别为5％至30％(重量)和不超过0.5％(重量)。
2.根据权利要求1的生产丙烯酸的方法，其中在用于脱水的共沸蒸馏塔底部产物中的共沸剂的浓度为6％至15％(重量)。
3.根据权利要求1或2的生产丙烯酸的方法，其中在用于脱水的共沸蒸馏塔底部产物中的水的浓度为0.05％至0.3％(重量)。
4.根据权利要求1至3之一的生产丙烯酸的方法，其中在蒸馏塔中从用于脱水的共沸蒸馏塔的底部产物中分离出作为塔顶馏出物的低沸点物料，包括乙酸和共沸剂，该塔在下文中称为分离乙酸的蒸馏塔，由此得到作为用于分离乙酸的蒸馏塔的塔底产物丙烯酸，塔顶馏出物被返至共沸蒸馏柱中。
5.根据权利要求1至4之一的生产丙烯酸的方法，其中共沸剂与水和乙酸一起被共沸蒸馏，并且共沸剂的沸点为80℃至130℃。
6.根据权利要求1至5之一的生产丙烯酸的方法，其中用于脱水的共沸蒸馏塔底部的温度和用于分离乙酸的蒸馏塔底部的温度不高于100℃。
7.根据权利要求1至6之一的生产丙烯酸的方法，其中用于脱水的共沸蒸馏塔顶部的压力为100至300mmHg，用于分离乙酸的蒸馏塔顶部的压力为50至200mmHg。
8.根据权利要求1至7之一的生产丙烯酸的方法，其中用于脱水的共沸蒸馏塔和用于分离乙酸的蒸馏塔的理论塔板数分别都是5至20。
9.根据权利要求1至8之一的生产丙烯酸的方法，其中进料于用于脱水的共沸蒸馏塔的含水丙烯酸粗品含丙烯酸40％至80％(重量)，乙酸1％至5％(重量)和水20％至60％(重量)。
10.根据权利要求1至9之一的生产丙烯酸的方法，其中用于脱水的共沸蒸馏塔的塔顶馏出物实际上含有所有的水和部分或所有的乙酸，该水和乙酸原先包含在含水丙烯酸粗品中，共沸物被分成两相，即，共沸剂相和水相，所有的共沸剂相被循环至用于脱水的共沸蒸馏塔回流，而部分或所有的水相作为水被重新用于洗涤以吸收由氧化反应产生的气体。
11.根据权利要求1至10之一的生产丙烯酸的方法，其中共沸剂至少是沸点为80-130℃的一种溶剂，其选自脂肪烃和芳香烃和异丁基醚，并且与水和乙酸一起共沸蒸馏。
12.根据权利要求1至10之一的生产丙烯酸的方法，其中共沸剂至少是一种沸点为80-130℃的溶剂，其选自乙酸烷基酯和甲基异丁基酮并且与水共沸气化。
13.根据权利要求1至12之一的生产丙烯酸的方法，其中回流至用于脱水的共沸蒸馏塔的共沸剂的量是进料于共沸蒸馏塔的含水丙烯酸溶液中的水的重量的1至10倍。
14.根据权利要求1至13之一的生产丙烯酸的方法，其中用于脱水的共沸蒸馏塔在使其底温为100至60℃和顶温为30至60℃的条件下操作。
15.根据权利要求1至14之一的生产丙烯酸的方法，其中用于分离乙酸的蒸馏塔在使其底温为100至60℃和顶温为30至60℃的条件下操作。
16.根据权利要求1至15之一的生产丙烯酸的方法，其中用于脱水的共沸蒸馏塔在使其底部产物中共沸剂和水的浓度分别为6％至15％(重量)和不超过0.3％(重量)的条件下操作。
17.根据权利要求1至16之一的生产丙烯酸的方法，其中将不低于50％的从用于分离乙酸的蒸馏柱中蒸出的低沸点蒸馏物循环至用于脱水的共沸蒸馏塔中。
18.根据权利要求1至17之一的生产丙烯酸的方法，其中用于分离乙酸的蒸馏塔在使得从用于分离乙酸的蒸馏塔底部转移出的丙烯酸是其中的乙酸和水的含量分别为不高于0.1％(重量)和不高于0.1％(重量)的纯的丙烯酸的条件下操作。
全文摘要
一种生产丙烯酸的方法，其中在汽相中用分子氧将丙烯和/或丙烯醛催化氧化，将从氧化作用中得到的气体冷却和/或在水中吸收形成含水丙烯酸粗品，然后用沸点不高于130℃的共沸剂经共沸蒸馏除去含水丙烯酸的水，根据需要可以除去其中所含的醛以生产纯化的丙烯酸，其中含水丙烯酸粗品实际上被脱水，进行的改进包括在如此的条件下进行共沸蒸馏以使得在共沸蒸馏的底部产物中的共沸剂和水的浓度分别为5％至30％(重量)和不超过0.5％(重量)，其中在用于脱水的共沸蒸馏塔的理论塔板数和用于分离乙酸的蒸馏塔的理论塔板的优选为5至20。因此可以在不会引起不利的丙烯酸聚合的情况下从含水丙烯酸粗品中得到高纯度的丙烯酸。
文档编号C07C57/07GK1129692SQ9511584
公开日1996年8月28日 申请日期1995年8月4日 优先权日1994年8月4日
发明者坂仓康之, 山岸昌彦, 保坂浩亲 申请人:三菱化学株式会社