专利名称：一种合成甲醇的方法
技术领域：
本发明属于一种合成甲醇的方法，特别是由合成气合成甲醇的方法。
由合成气制造甲醇是已知的重要化学反应，其化学反应方程式如下
-ΔH(298K)＝91kj/mol这是一个体积收缩的强放热可逆反应，因此在较高压力和较低温度下有利于向生成甲醇的方向进行，但为了提高催化剂活性，反应又需在较高温度下进行，这对得到甲醇是不利的。目前工业上普遍采用以Cu/ZnO/Al2O3为主体的催化剂，在5.0～15.0MPa和200-300℃条件下，由含H2和CO、CO2的合成气合成甲醇，由于受到热力学平衡和传热的限制，甲醇合成过程中CO的单程转化率很低，需要尾气大量循环，现代甲醇工业普通采用高达5-10的循环比，不仅增加了设备投资，也使能耗大幅提高，同时，由于合成甲醇反应放热强度高，催化剂对温度又十分敏感，因此还需要采用有效的导热措施。
为解决上述存在于合成甲醇工业中的问题，已提出了众多的可供选择的工艺方法。如EP 501331公开了一种液相法合成甲醇的技术。其方法是将粉末状催化剂分散于惰性液体介质中，并使之处于流动状态，在一定压力和温度下将合成气通入含有上述催化剂的反应器中进行甲醇合成，这一技术也被称为浆态床三相反应器甲醇合成法，其优点是反应热可以被液体介质吸收，带出反应器外进行热交换，提高了反应器空间利用率。同时，由于反应器内热传递状况得到改善，甲醇的产率也可提高。浆态床的缺点是增加了传质阻力，催化剂与液体介质分离困难。
另外一种方法是多段合成法，如Ind，Eng.chem.Res，1989，28，763-771发表了一种带有段间甲醇分离器的多段法甲醇合成技术。其段间甲醇分离方法为，采用四乙二醇二甲醚为甲醇吸收剂(液态)在装有固体填料的吸收塔中，在与反应器相同的温度压力下将甲醇与尾气分离，分离后的尾气进入下一段反应器再进行反应，这一方法的优点是前段反应器尾气在不降温的条件下即可与甲醇分离，剩余气体直接进入下段反应器中作为原料气，避免了气体冷却与加热所造成的各种消耗，这样经过四段反应后，原料气中CO的利用率可达96％，从而可以省去尾气循环部分。其缺点是自甲醇吸收塔出来的气体中必然含有吸收剂饱和蒸气，这样在下段反应中经反应收缩后，过饱和的四乙二醇二甲醚将不断析出于催化剂床层中。
针对上述缺点，EP 483919公布了另外一种采用段间甲醇分离的多段法甲醇制造技术，所不同的是其段间甲醇分离为冷凝分离法，反应器也由固定床改为流化床。这一方法增加了更多的换热装置，使反应热的利用更加合理，但是，不论采用何种分离手段，段间甲醇分离式多段法甲醇合成的工艺方法都有一个共同的缺点，那就是反应器数目数倍增加，相关设备更加庞大，使设备投资大大增加。
能够提高甲醇生产效率的最理想方法是在反应区域将产物与反应物分离，控制逆反应甲醇分解的反应速率，从而克服热力学平衡对CO转化率的限制，这就是通常所说的反应分离一体化概念。US4,731,387公布了一种基于这一思路的甲醇合成方法，在上述专利公布的甲醇合成方法中，一种可吸附甲醇的固态低铝裂解催化剂粉末自甲醇合成反应器顶端的高压储罐中流下，流经装有Cu/ZnO/Al2O3催化剂的固定床缝隙，将反应生成的甲醇通过吸附剂带走，使合成反应不断向生成甲醇的方向移动，克服了热力平衡对CO转化率的限制，得到了将近100％的甲醇产率。从理论上讲，这一过程具有很大的优越性和先进性，但大量固体粉末的循环使用在实际操作上存在很大困难，特别是要实现这一方法的工业化，需要巨大的压力容器，用以存储固体吸附剂，同时还要在高压下进行大规模固体粉末的循环等，此外，吸附剂与甲醇的分离也需很高的能耗。
本发明的目的是克服上述缺点，提供一种易操作的、CO、CO2单程转化率高的、能耗低、投资小的合成甲醇的方法。
本发明的目的是这样实现的，在通常的固定床多相(气一固相)催化反应器引入一个吸收相，吸收相经过催化剂床层时的状态可以是超临界状态，亚临界状态，也可以是蒸气状态或液体与蒸气混合状态，处于上述状态的吸收相与合成气并流或逆流通过反应器内的催化剂床层，使甲醇一经生成即脱离催化剂表面进入该相，达到反应物与产物在反应区域分离的目的，实现了甲醇合成过程的反应分离一体化。
由于反应生成的甲醇不断进入吸收相，反应化学平衡被打破，反应不断向生成产物的方向移动，从而使CO的单程转化率大幅提高，甲醇收率达到将近100％。
同时，由吸收介质形成的吸收相具有较高热容，在其吸收产品甲醇的同时，也将反应热吸收，有效改善了床层内热量传递状况，这样，同时解决了在合成甲醇过程中传热和热力学限制两大问题。
被引入作为吸收相的介质在常温常压下是液体，进入反应区域后，由此介质形成的吸收相可以是超临界或亚临界状态，也可以是蒸气或液体与蒸气混合状态，处于上述状态的吸收相与甲醇具有相当强的亲和力，而与合成气的亲和力弱，因此可以选择性地吸收甲醇，实现产物与反应原料的分离。
为了使吸收相处于上面所述状态中的任意一种，选择介质时应使介质的临界温度与合成甲醇的反应温度接近，临界压力最好不超过5.0MPa，以免使反应器内总压太高。在实际操作时，应选择合适的反应条件和吸收相的分压，使介质处于超临界状态、亚临界状态、蒸气状态，或液体与蒸气混合状态，其中最好是使介质相处于超临界状态或亚临界状态。
引入的吸收相介质在甲醇合成过程中起到吸收产物甲醇的作用，为了得到产物甲醇，二者最终必须分离。因此，应选用与甲醇分离容易实现的化学品作为介质，同时，为了使介质可以反复循环使用，所用介质必须是化学相对惰性物，即在其经过催化剂床层时，自身不发生化学变化。
本发明的制备方法如下一、并流法1.填装一种合成甲醇的催化剂并进行预处理；2.合成气与吸收介质的摩尔比为(1～10)∶1，其中合成组成为H2∶(CO＋CO2)＝(1～3)∶1(摩尔比)，经压缩后进入热交换器，与反应后的物料在热交换器进行热交换；3.合成气和吸收介质升温后以并流方式从塔顶进入反应器中，控制合成气分压为5～12MPa，吸收介质分压为0.5～5.0MPa，总压为5.5～15.0MPa，反应温度为180-300℃，合成气空速为1000～5000h-1，吸收介质在反应器内呈超临界状态、亚临界状态、蒸气状态、液体与蒸气混合状态；4.反应后，吸收介质携带生成的甲醇，少量的H2、CO、CO2及惰性气体从反应器底部流出，经热交换器后进入冷凝器，冷却至30℃温度后，进入气液分离器进行气液分离；5.分离后的气体放空，液体进入分离部分进一步分离，得到产品甲醇和吸收介质；6.吸收介质流至液体泵前再循环使用。
二、逆流法1.在反应器中填装一种合成甲醇的催化剂并进行预处理；2.合成气与吸收介质的摩尔比为(1～10)∶1，其中合成组成为H2∶(CO＋CO2)＝(1～3)∶1(摩尔比)，经压缩后进入热交换器，与反应后的物料在热交换器进行热交换；3.合成气和吸收介质升温后，合成气从塔底进入反应器，吸收介质从塔顶进入反应器中，控制合成气分压为5～12MPa，吸收介质分压为0.5～5.0MPa，总压为5.5～15.0MPa，反应温度为180～300℃，合成气空速为1000～5000-1，吸收介质在反应器内呈超临界状态、亚临界状态、蒸气状态、液体与蒸气混合状态；4.反应后，少量未反应的H2、CO、CO2及惰性气体从反应器顶部流出，经冷凝器冷凝后放空，吸收介质携带反应生成的甲醇从反应器底部流出，经热交换器进行热变换后，进入冷凝器；5.冷凝后的液体进入分离部分进行分离，得到甲醇和吸收介质；6.吸收介质流至液体泵前再循环使用。
如上所述的吸收介质可以是正己烷、正庚烷、环己烷或沸程在60-90℃温度范围的石油醚，
如上所述的合成气与吸收介质(摩尔比)最好为(1～5)∶1如上所述的合成气组成最好(摩尔比)为H2∶(CO＋CO2)＝(1.5～2.5)∶1如上所述的合成气分压最好为5～10.0MPa，吸收介质分压最好为1.0～4.0MPa，反应总压最好为6.0～10.0MPa，反应温度最好为200～250℃，合成气空速最好为1500～3000h-1。
如上所述的吸收介质在反应器内最好呈超临界状态。
如上所述的催化剂最好是Cu/ZnO/Al2O3为基础的合成甲醇催化剂。
如上所述的反应器可以是固定床管束式等温反应器，也可以是固定床冷激式绝热反应器。
如上所述的合成气亦可有部分不经过热交换器而直接进入反应器。
图1是本发明的并流方式流程示意图。
如图所示，合成气由原料气压缩机1，压缩至反应压力后进入管线3，吸收相介质由液体泵2打入管线4，二者分别在换热器7中与反应后的物料流经的管线6进行热交换后升至反应温度，以并流方式进入反应器5，在反应器内的催化剂床层中，合成气中的CO、CO2与H2反应生成甲醇，并发生吸收相对甲醇的吸收过程，携带甲醇的吸收相，少量未反应的H2、CO、CO2及惰性气体由管线6进入换热器7冷却，在水冷器8中冷至大约30℃后，进入气液分离器9进行气液分离，气相部分经管线10放空，液相部分，包括产物甲醇和吸收介质，在分离器11中分离，甲醇由管线13流出，吸收介质经管线14进入液体泵2循环使用，图中虚线12表示必要时部分冷的原料气可不经热变换直接进入反应器内。
图2是本发明的逆流方式流程示意图。
如图所示，由原料压缩机1出来的合成气经管线3从底部进入反应器5，而液体介质经换热升温后经管线4从顶部进入反应5，合成气与介质呈逆向流动通过催化剂床层。经过反应——吸收后，少量未反应的H2、CO、CO2和惰性气体从反应器顶部经管线10放空，为使液体介质向下流动而不从管线10溢出，气相放空前增设水冷器9，吸收了甲醇的介质相从反应器底部经由管线6进入换热器7冷却，再经水冷器8冷凝后，在分离器11中分离，甲醇由管线13流出，吸收介质经管线14进入液体泵2循环使用，图中虚线12表示在必要时，部分原料气可不经换热器7换热直接由底部进入反应器5。
本发明的优点如下1.适用于合成气制造甲醇的任何催化剂。
2.CO单程转化率高，可在90％以上。
3.投资少。
4.易操作。
5.能耗低。
6.床层内热传递效果好。
本发明的实施例如下实施例1将体积为20ml，重量为29g，粉碎至8-20目的国产C-301Cu/ZnO/Al2O3催化剂装入反应器中，反应器由φ30×3的1Cr18Ni9Ti钢制成，外有加热套，所用合成气组成(摩尔百分比)为H265.0％ CO32.5％CO22.0％ CH40.5％选用正己烷为吸收介质，合成气与正己烷摩尔比为1.43∶1，以并流方式从塔顶进入反应器中，控制反应总压为8.50MPa，其中合成气分压为5.0MPa，正己烷分压为3.50MPa，床层平均温度220℃，合成气空速为2000h-1得到CO单程转化率为99.91％，甲醇时空产率为0.645gMeOH/h.g.cat。
实施例2合成气与正己烷摩尔比为3∶1，总压为6.67MPa，正己烷分压1.67MPa，合成气空速为1000h-1，其他条件同实施例1相同。得CO单程转化率100％，甲醇时空产率0.32gMeOH/h.g.cat。
实施例3合成气与正己烷摩尔比为5，总压为6.00MPa，正己烷分压1.00MPa，其它条件同实施例2相同，得到CO单程转化率为90％，甲醇时空产率为0.29gMeOH/h.g.cat。
实施例4合成气与正己烷摩尔比为10，总压为5.50MPa，正己烷分压0.50MPa其他条件同实施例2，得到CO单程转化率为80％，甲醇时空产率为0.26gMeOH/h.g.cat。
实施例5改变总压为7.86MPa，其中合成气分压为5.00MPa，正己烷分压为2.86MPa，合成气与正己烷摩尔比为1.75，合成气空速1500h-1，其它条件同实施例1，得到CO单程转化率为99.42％，甲醇时空产率0.530gMeOH/h.g.cat。
实施例6床层平均温度为250℃，合成气空速为1000h-1，其它条件与实施例5相同，得到CO单程转化率为93.7％，甲醇时空产率为0.30gMeOH/h.g.cat。
实施例7床层平均温度200℃，其他条件同实施例一，得到CO单程转化率为83.8％，甲醇时空产率为0.51gMeOH/h.g.cat。。
实施例8床层平均温度234℃，其他条件同实施例一，得到CO单程转化率为94.7％，甲醇时空产率为0.58gMeOH/h.g.cat。
实施例9床层平均温度269℃，其他条件同实施例一，得到CO单程转化率为57.1％，甲醇时空产率为0.276gMeOH/h.g.cat。
实施例10吸收介质改用沸程为60～90℃的石油醚，其他条件同实施例一，得到CO单程转化化率为87.5％，甲醇时空产率0.55gMeOH/h.g.cat。
实施例11吸收介质改用环己烷，其他条件与实施例一相同，到CO单程转化率为84.7％，甲醇时空产率为0.55gMeOH/h.g.cat。
实施例12把并流方式改变为逆流方式，将合成气从塔底部进入反应器，吸收介质从塔顶部进入反应器，其它条件同实施例1，得到CO单程转化率为92.7％，甲醇时空产率0.621gMeOH/h.g.cat。
权利要求
1.一种合成甲醇的方法，其特征在于(1).在反应器中填装一种合成甲醇的催化剂并进行预处理；(2).合成气与吸收介质的摩尔比为1～10∶1，其中合成气组成为H2∶(CO＋CO2)＝(1～3)∶1(摩尔比)，经压缩后进入热交换器，与反应后的物料在热交换器进行热交换；(3).合成气和吸收介质升温至反应温度后以并流方式以塔顶进入反应器中，控制合成气分压为5～12MPa，吸收介质分压为0.5～5.0MPa，总压为5.5～15.0MPa，反应温度为180-300℃，合成气空速为1000～5000h-1，吸收介质在反应器内呈超临界、亚临界状态、蒸气状态、液体与蒸气混合状态；(4).反应后，吸收介质携带生成的甲醇，少量的H2、CO、CO2及惰性气体从反应器底部流出，经热交换器后进入冷凝器，冷却至30℃温度后，进入气液分离器进行气液分离；(5).分离后的气体放空，液体进入分离部分进行分离得到甲醇和液体吸收介质；(6).吸收介质流至液体泵前再循环使用。
2.一种合成甲醇的方法，其特征在于(1).在反应器中填装一种合成甲醇的催化剂，并进行预处理；(2).合成气与吸收介质的摩尔比为(1～10)∶1，其中合成气组成为H2∶(CO＋CO2)＝(1～3)∶1(摩尔比)，经压缩后进入热交换器，与反应后的物料在热交换器进行热交换；(3).合成气从塔底进入反应器，吸收介质从塔顶进入反应器中，控制合成气分压为5～12MPa，吸收介质分压为0.5～5.0MPa，总压为5.5～15.0MPa，反应温度为180～300℃，合成气空速为1000～5000-1，吸收介质在反应器内呈超临界、亚临界状态、蒸气状态、液体与蒸气混合状态。(4).反应后少量未反应的H2、CO、CO2及惰性气体从反应器顶部流出，经冷凝器冷凝后放空，吸收介质携带反应生成的甲醇从反应器底部流出，经热交换器进行热交换后，进入冷凝器；(5).冷凝后的液体进入分离部分进行分离，得到甲醇和吸收介质；(6).吸收介质流至压缩机前再循环使用。
3.根据权利要求1或2的一种合成甲醇的方法，其特征在于所述的吸收介质可是正己烷、正庚烷、环己烷或沸程在60-90℃温度范围的石油醚。
4.根据权利要求1或2的一种合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成气与吸收介质之比最好(摩尔比)为合成气∶吸收介质＝(1～5)∶1。
5.根据权利要求1或2的一种合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成气组成最好(摩尔比)为H2∶(CO＋CO2)＝(1.5～2.5)∶1。
6.根据权利要求1或2的一种合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成气分压最好为5.0～10.0MPa。
7.根据权利要求1或2的一种合成甲醇的方法，其特征在于所述的吸收介质分压最好为1.0～4.0MPa。
8.根据权利要求1或2的一种合成甲醇的方法，其特征在于所述的总压最好为6.0～10.0MPa。
9.根据权利要求1或2的一种合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成气的分压最好为5.0～10.0MPa，吸收介质分压最好为1.0～4.0MPa，反应总压最好为6.0～10.0MPa。
10.根据权利要求1或2的一种合成甲醇的方法，其特征在于所述的吸收介质在反应器内最好呈超临界状态，或亚临界状态。
11.根据权利要求1或2的一种合成甲醇的方法，其特征在于所述的温度最好为200～250℃。
12.根据权利要求1或2的一种合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成气空速最好为1500～3000h-1。
13.根据权利要求1或2的一种合成甲醇的方法，其特征在于所述的催化剂最好是Cu/ZnO/Al2O3为基础的合成甲醇催化剂。
14.根据权利要求1或2的一种合成甲醇的方法，其特征在于所述的反应器可以是固定床管束式等温反应器。
15.根据权利要求1或2的一种合成甲醇的方法，其特征在于所述的反应器可以是固定床冷激式绝热反热器。
16.跟据权利要求1或2的一种合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成气亦可不经过热交换器而直接进入反应器。
全文摘要
一种合成甲醇的方法，它是在反应器中以并流或逆流方式加入一种常温常压下为液态的吸收介质如正己烷、正庚环、环己烷、石油醚等，控制合成气分压为5～120MPa，吸收介质分压为0.5～5.0MPa，总压为5.5～15.0MPa，反应温度为180～300℃，合成气空速为1000～5000h
文档编号C07C31/00GK1144214SQ95115889
公开日1997年3月5日 申请日期1995年8月25日 优先权日1995年8月25日
发明者钟炳, 李文怀, 相宏伟, 马玉刚, 宁聚宝, 彭少逸 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所