专利名称：5h-苯基-3，13-二磺酸二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化合物5H-苯基-3，13-二磺酸基(disulfonato)二苯并phos phole(磷杂-2，4-环戊二烯)及其制备方法以元素周期表中第8簇金属做为中心原子，和以磷(III)化合物，例如膦类，亚磷酸盐或磷杂-2，4-环戊二烯，此外，如果需要的话，可形成配合物的其它基团做为配体的配位化合物，这种配合物做为催化剂最近体现了日益增加的重要性。那么，在大规模工业实施的烯烃与合成气反应得到醛(醛化)的反应是在包括钴，特别是由铑和三苯基膦的催化体系存在下进行的。基于含膦配合物的催化剂也已被证实对甲醇与合成气生成高级醇，特别是乙醇和丙醇(同系化)的反应是有用的。在所提及的情况下，配位体常以过量的形式存在，所以催化体系包括配位化合物和游离配位体。根据催化剂在有机介质中的溶解性，这些反应是在均相中进行的。
这些反应除了能在均相中进行以外，它们也可以象其他催化反应一样，在非均相体系中进行。这种独立的开发(研究)不限于VIIIA簇金属的配位化合物，也包括元素周期表中(IUPAC版本)VIIA和IB簇的金属配位化合物作为催化剂。使用溶于水的催化剂具有优越性，它们很容易和缓和地从不溶于水的反应产物中分离出来。按照这种原理性进行操作的方法包括，例如，在DE-C-2700904中所描述的方法，关于氰化氢加成到至少有一个烯属双键的不饱和有机化合物上。对这个反应合适的催化剂是Ni/TPPTS(TPPTS代表三(间-磺酸基苯基)膦)，Pd/TPPTS或Fe/TPPTS。按照DE-C-2627354的方法，通过烯烃与一氧化碳和氢气反应制备醛是采用金属形式的铑或者以铑的一种化合物的形式与水溶性膦(例如TPPTS)一起作为催化剂。所提及的其他类型的催化剂以及它们在诸如加氢反应，丙二烯一炔偶合反应和胺在双键上的加成反应等的各种反应中的用途是EP-A-372313所论讨的主题。
具有催化剂水溶催化剂溶液的两相法被证明对工业规模是有用的。尽管如此，还是试图把这已知的方法做得更完美，和把这种反应原理用到其它反应当中。实现这些目标的方法之一是研究新的催化剂，特别是改变配位体。按照T.Hayashi等人，J.Mol.catal.6(1970)，1ff，在以铑或钴为催化剂在均相中进行醛化反应的情况下，用5H-苯基二苯并phosphole(磷杂-2，4-环戊二烯)代替二苯基膦，导致了反应速度显著增加。把这个操作过程移到复相反应体系遭到了失败，因为不氧化磷则不能使苯基二苯并phosphole(磷杂-2，4-环戊二烯)磺化。
含芳基的单-，双-和多膦的磺化是通过一种方法来实现的，这种方法原本是为磺化三苯基膦而开发的(J.chem.Soc.，1958，281，282)。
这种方法在于磷化合物与发烟硫酸在加热时反应，用水稀释反应产物并用氢氧化钠中和稀释混合物。间一磺酸基苯基二苯基膦钠盐从磺化混合物中结晶出来。对于磺化不同于三苯基膦的膦类，这个方法仅仅适合于这种起始物。
然而，这种方法不适于5H-苯基二苯并磷杂-2，4-环戊二烯的磺化，它对氧化敏感，被三氧化硫氧化成磷(V)化合物。
因此，本目的是研究一种方法，这种方法可以使5H-苯基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)磺化。
本发明提供一种由5H一苯基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)磺化而得到的化合物，即5H-苯基-3，13-二磺酸基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)，同时也提供一种制备5H-苯基-3，13-磺酸基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)的方法。这种方法包括5H-苯基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)在20-170℃，特别是从60—150℃的温度下与硫酸和原硼酸的无水混合物反应。
令人惊奇地，用硫酸和原硼酸无水混合物作为磺化试剂显著地减少或完全抑制了由氧化敏感的初始化合物所形成的氧化产物，这种现象变得极为明显。
按照本发明制备方法的一个关键特点是使用以硫酸和原硼酸无水混合物为磺化试剂。因此采用无水形式的硫酸是有益的。除此之外，用载水剂从反应混合物中除去反应水是必要的，反应水是在磺化试剂H2SO4/H3BO3中按下列方程而形成的。被证实极其适用于此目的化合物是三氧化硫，它与水形成硫酸，也就是它原本就在反应中。采用发烟硫酸的形式是有益的。载水剂按反应生成水的比例计量加入反应混合物。
磺化混合物的另一组份原硼酸，采用其通常的商品形式。专门的提纯是不必要的。这种酸的使用量，相对于存在磷杂-2，4-环戊二烯中P(III)原子近似于等摩尔。所以每摩尔磷原子要存在1摩尔原硼酸。略低于化学计量的量无害，但过量是有利的。将原硼酸溶于硫酸直至饱和是非常有益的。
用于磺化的初始化合物5H-苯基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)可以通过例如chem，Ber.95(1962)，2563中所公开的方法获得。专门的提纯是不必要的，除非磺化产物的后续应用有这种需要，例如作为催化剂组分。
即使在引入磷杂-2，4-环戊二烯之前把原硼酸加到硫酸中和结合生成的水也是有益的。磷杂-2，4-环戊二烯加入到磺化试剂中是在20至120℃下按几份进行的，并确保磷化合物迅速而均匀地分布在反应混合物中，例如通过搅拌的方法。采用溶解形式的磷化合物，并最好用无水硫酸做溶剂，已被证实是合适的。磺化反应在20至170℃范围内进行，特别是从60至150℃。为了保持温度尽可能均匀，建议搅拌反应混合物。反应持续时间依赖于反应温度，它可以从5到50小时。
当反应结束以后，反应混合物用无氧水稀释并后处理。按照优选的方法，磺化产物的酸性水溶液用不溶于水的胺在不溶于水的有机溶剂中的溶液进行萃取。用这种方法就得到了磺化产物，它不含有在磺化步骤中所使用的原硼酸。
更详细地，在这种后处理方式中磺化混合物掺合一定量的无氧水，无氧水需要将所存在的硫酸稀释至0.5至50％(重量)，特别是25％至35％(重量)。不溶于水的胺，溶解在不溶于水的有机溶剂中，再加到稀释溶液中。胺溶液的浓度在1.0％至35％(重量)，最好是在10％至30％(重量)，特别是在13％至25％(重量)的胺，在每种情况下以溶液为基础。
每当量的磺酸使用胺0.5至3.0mol，最好是从0.5至2.5mol。使用过量的胺可以保证仅损失少量的磷杂-2，4-环戊二烯。尽管胺的过量比上述表明的可以多一些，它不会改善分离或提纯操作的结果，也不改善收率。
充分混合之后，形成了两相，比重较大的有含水相包括硫酸和几乎所有的原硼酸，而低硫酸盐的有机相(它实际上不含原硼酸)包括溶解在有机溶剂中的磺化膦的胺盐。这两相彼此分开。如果需要的话可以洗涤有机相，例如用水，为的是除掉溶解的硼酸，然后再与无机碱水溶液反应。在这种情况下，所用碱的量与溶解的胺盐等量。应避免碱过量，因为它污染最终产物。这样，在回收不溶于水的胺的同时，就得到了磺化的苯基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)的水溶液。胺可以再使用。
上面所叙述的方法可以分批也可以连续进行。选择应用的设备是通常用于分离的，例如，逆流萃取装置。
可以用于实施本方法的不溶于水的胺类是不溶于水的碳环和杂环的，脂肪族的，芳香族的，芳脂族的和最好是开链、支化的或非支化的具有10至60个碳原子，最好13至36个碳原子的脂肪胺。有些胺类不适合，这些胺与磺化的苯基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)的盐在有机溶剂中的溶解度为零或很有限。被证实特别适宜的胺的例子有三正辛胺，三异辛胺，三-2-乙基己基胺和三-十二烷基胺。
胺溶解在不溶于水的有机溶剂中。特别合适的这种溶剂为脂肪或芳香类烃类或烃混合物，例如，甲苯或煤油，以及C4到C20的醇类和C8到C20的醚类。
适合将磺化的苯基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)转移到水相的碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物，特别是碱金属氢氧化物，氨以及碱金属碳酸盐。通过把含水溶液浓缩至干，相应的5H-苯基-3，13-二磺酸基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)的盐就得到了。从这种盐，可以通过离子交换制备游离酸或其他金属盐。
后处理在室温至约40℃下进行是有益的。更高的温度没有好处。关于胺类的溶解度和有机溶剂在水中溶解度的说明，在本文中与各种情况下实施本方法的温度有关。
5H-苯基-3，13-二磺酸基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)已经被证实作为催化体系的组分是有用的，例如，这些包括铑或钴的催化剂，用于烯属不饱和化合物的醛化，但也用于其他反应。
这种新的化合物以及它的制备方法在下面实例中描述。
实例5H-苯基-3，13-二磺酸基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)的制备和性质。
(a)5H-苯基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)的磺化10ml发烟硫酸(65％的SO3(重量))滴加到2.40克(38.4mmol)的原硼酸在8ml浓硫酸(96％)中的溶液中，这样，所得的混合物中SO3的浓度为大约5.6％(重量)。过量的SO3通过高真空，在60℃下经45分种而除掉。接着，500mg(1.9mmol)的5H-苯基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)(硼酸与磷的摩尔比为20∶1)在搅拌的情况下溶于H2SO4/H3BO3混合溶液中，这个混合溶液已经在145℃下反应了15个小时。将反应混合物冷却，用20ml无氧水进行水解并用4ml异辛胺在30ml甲苯中的溶液萃取。有机相用20ml水洗涤三遍，以便彻底除掉硼酸，然后，再用7.5m的NaOH反萃取，直到PH值为11.8为止。接着，水相用3M的H2SO4中和并真空浓缩干燥，留下的固体用20ml甲醇萃取。从提取液中除去溶剂得到白色透明的固体产物。收率为852mg，相当于理论值的89％。
(b)5H-苯基-3，13-二磺酸基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)的Na+盐的表征 31p-{1H}-NMR(D2O)δ＝17.42；1H-1H-COSY-NMR(D2O)δ＝6.90(dt，3JHH＝7.3Hz，4JHH＝1.9Hz，2H，H8，H9)，7.01(tt，3JHH＝7.7Hz，4JHP＝12.0Hz，4JHH＝1.2Hz，1H，H16)，7.06(td，3JHH＝7.7Hz，4JHP＝3.2Hz，1H，H15)，7.20(dd，3JHH＝8.0Hz，4JHP＝4.4Hz，1H，H1)，7.32(dt，3JHH＝7.3Hz，4JHH＝1.9Hz，2H，H6，H7)，7.43(dt，3JHP＝14.0Hz，4JHH＝1.2Hz，1H，H12)，7.81(dd，3JHH＝8.0Hz，4JHH＝2.0Hz，1H，H2)，8.41(dd，3JHP＝14.0Hz，4JHH＝2.0Hz，1H，H4)，7.55(ddd，3JHH＝7.7Hz，4JHH16＝1.8Hz，4JHH15＝1.3Hz，1H，H14).
权利要求
1.化合物5H-苯基-3，13-二磺酸基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)。
2.一种制备5H-苯基-3，13-二磺酸基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)的方法，它包括5H-苯基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)与硫酸和原硼酸的无水混合物在20至170℃下的反应。
3.根据权利要求2所要求的方法，其反应是在60至150℃下进行的。
4.根据权利要求2或3所要求的方法，其中存在于硫酸和原硼酸混合溶液中的水是借助于载水剂而除去的。
5.根据权利要求2至4中的一个或多个所要求的方法，其中所使用的载水剂是三氧化硫。
6.根据权利要求5所要求的方法，其中三氧化硫是以发烟硫酸的形式而采用的。
7.根据权利要求2至6中的一个或多个所要求的方法，其中5H-苯基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)是以在无水硫酸中的溶液形式引入硫酸和原硼酸无水混合物的。
8.根据权利要求2至7中的一个或多个所要求的方法，其中原硼酸采用量至少与5H-苯基二苯并(磷杂-2，4-环戊二烯)等摩尔量。
9.根据权利要求2到8中的一个或多个所要求的方法，其中硫酸与原硼酸的无水混合物是用原硼酸饱和的。
10.根据权利要求2到9中的一个或多个所要求的方法，当磺化结束后反应混合物与水掺合，所需水的量是使得所存在的硫酸被稀释到0.5至50％(重量)，所得水溶液用不溶于水的胺在不溶于水的有机溶剂中的溶液萃取，每个化学当量的磺酸采用0.5至3mol的胺。分出有机相并与碱的水溶液紧密接触。然后分出水相，并将磺化芳基膦从中分离出来。
全文摘要
本发明涉及化合物5H-苯基-3，13-二磺酸基二苯并Phosphole(磷杂-2，4-环戊二烯)及它的制备方法。
文档编号C07F9/6568GK1129221SQ9511729
公开日1996年8月21日 申请日期1995年9月28日 优先权日1994年9月30日
发明者G·阿巴内斯, R·马内特斯伯格, W·A·赫尔曼, R·施密德 申请人:赫彻斯特股份公司