专利名称：：制备偶姻的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备通式I的偶姻的方法式中Ra和Rb相同或不同且代表氢或任选地被取代的C1-C20烷基，任选地被取代的C6-C10芳基，任选地被取代的C7-C12芳烷基，任选地被取代的杂芳基，或任选地被取代的杂环烷基，甲醛的自缩合产物除外。此外，本发明涉及一种制备总共具有5-12个环原子数的环脂族或杂环脂族偶姻的方法。此外，本发明涉及一种制备通式Ia的偶姻的方法式中基团Ra’和Rb’不同且代表氢或任选地被取代的C1-C20烷基，任选地被取代的C6-C10芳基，任选地被取代的C7-C11芳烷基，任选地被取代的杂芳基，或任选地被取代的杂环烷基，甲醛的自缩合产物除外。自从Breslow的论文公布以来(美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)80，3719(1959))，已知噻唑鎓伊利德(thiazoliumylide)可用作醛的催化反极化的催化剂，因而可用作醛缩合形成偶姻的催化剂。Castells(四面体通讯(TetrahedronLett.)21，4517(1980))将该反应用于甲醛的身缩合。通常将α-羟基羰基化合物称为偶姻，特别是α-羟基酮和α-羟基醛。然而所述方法具有许多缺点。因此为了达到令人满意的时空产率，需要较大量的噻唑鎓伊利德用作催化剂，即5-20mol％(基于所使用的醛)。此外，业已发现噻唑鎓伊利德催化剂在连续操作中较不稳定，即它们形成大量实际上不可能与所需产物分离的噻唑鎓伊利德催化剂的分解产物。这些因素是在工业方法中使用噻唑鎓伊利德催化剂的障碍。DE-A4,230,466涉及一种借助三唑鎓盐催化剂制备甲醛的自缩合产物的方法。在该方法中用作原料的甲醛是醛类中最简单的，但作为醛就其化学行为来说是独特的，特别是它的高化学反应性。由于其特殊的化学结构，这同样适于在该方法中以中间体形成的甲醛/三唑鎓盐加合物。此外，在甲醛本身的缩合中，反应物实际上不存在位阻。该文献未提及该方法在比甲醛高级的醛类缩合中的应用性。由于其双官能度(相互为α-位关系的羰基和羟基)，偶姻非常适于杂环类，特别是咪唑类(EP-A252,162)和咪唑啉酮(化学学会期刊(J.Chem.Soc.)PerkinII，310(1981))的合成，后者又用于例如医药和植物保护剂的制备中，因而偶姻是所期望的中间体和制备此类活性物质的结构单元。考虑到它们的高还原能力，将偶姻在染色工业中用作还原剂，例如用于使由纤维素纤维组成的纺织材料染色(EP-A364,752)。偶姻的其他应用在下面以实施例给出例如将乙偶姻在食品中用作香料，可通过氧化从其得到的联乙酰也是如此。糠偶姻用作制备糠偶酰二肟的原料，后者由前者通过氧化形成糠偶酰并随后用羟胺肟化而得到并用作重金属阳离子如镍离子的分析测定试剂。苯偶姻例如是苯偶酰制备中的中间前体，后者可在药物上用作病毒抑制剂(staticum)且还可用作制备抗霉菌剂和防腐剂的原料。因此本发明的目的是提供一种从相应的易得到的醛制备偶姻的方法，该方法不具有噻唑鎓伊利德催化制备偶姻的缺陷。此外，该方法能合意且经济地提供所谓的交叉偶姻，即由两种不同的醛缩合形成的偶姻。因此，业已发现一种制备通式I的偶姻的方法式中Ra和Rb相同或不同且代表氢或任选地被取代的C1-C20烷基，任选地被取代的C6-C10芳基，任选地被取代的C7-C12芳烷基，任选地被取代的杂芳基，或任选地被取代的杂环烷基，甲醛的自缩合产物除外，其中使式II的醛RaCHO(II)，在催化剂存在下与式III的醛反应，RbCHO(III)，式中Ra和Rb具有上述意义且基团Ra和Rb中至少一个表示氢以外的基团，催化剂借助辅助碱从式IV的三唑鎓盐制备式中R1和R3相同或不同且代表具有1-30个碳原子的脂族基团，任选地被取代的芳基，任选地被取代的芳烷基和/或任选地被取代的杂芳基，R2表示氢或基团RbCH(OH)，以及式中R4表示氢，卤素原子，硝基或氰基，具有1-30个碳原子的脂族基团，任选地被取代的芳基，任选地被取代的芳烷基，任选地被取代的杂芳基，烷氧基-OR5，硫醚基团-SR6，氨基-NR7R8，酰基-COR9或酯基-COOR10，其中基团R5，R6，R7，R8和R9代表上面对R1所述的基团，而R10为C1-C30烷基或任选地被取代的芳基或芳烷基，或式中R3和R4一起形成C3-C5亚烷基，C3-C5亚链烯基，C6-C14亚芳基，C7-C14亚芳烷基，或C8-C14亚芳链烯基桥接单元，以及A为带有一个或多个用于电中和三唑鎓阳离子上的电荷的负电荷的阴离子的当量。还已发现一种制备具有总共5-12个环原子数的环脂族或杂环脂族偶姻的方法，其中使链长为4-11个碳原子的任选被取代的脂族C5-C12二醛或杂脂族二醛与权利要求1-6中任一项所定义的催化剂反应，该二醛在该链中还含有一个-O-，-S-或-N(Rc)-基团，其中Rc为C1-C4烷基或酰基。此外，业已发现一种制备通式Ia的交叉偶姻的方法式中Ra’和Rb’互不相同且代表氢或任选地被取代的C1-C20烷基，任选地被取代的C6-C10芳基，任选地被取代的C7-C12芳烷基，任选地被取代的杂芳基，或任选地被取代的杂环烷基，二羟基丙酮、丙三醛(glycerylaldehyde)以及C4和C5糖除外，其中使式II的醛RaCHO(II)，与式IVa的三唑鎓盐反应式中R1和R3相同或不同且代表具有1-30个碳原子的脂族基团，任选地被取代的芳基，任选地被取代的芳烷基和/或任选地被取代的杂芳基，R2’表示基团RbCH(OH)，以及式中R4与基团R1和R3相同或不同，或表示氢，卤素原子，硝基或氰基，具有1-30个碳原子的脂族基团，任选地被取代的芳基，任选地被取代的芳烷基，任选地被取代的杂芳基，烷氧基-OR5，硫醚基团-SR6，氨基-NR7R8，酰基-COR9，或酯基-COOR10，其中基团R5，R6，R7，R8和R9代表上面对R1所述的基团，而R10为C1-C30烷基或任选地被取代的芳基或芳烷基，或式中R3和R4一起形成C3-C5亚烷基，C3-C5亚链烯基，C6-C14亚芳基，C7一C14亚芳烷基，或C8-C14亚芳链烯基桥接单元，以及A为带有一个或多个用于电中和三唑鎓阳离子上的电荷的负电荷的阴离子的当量，该反应在辅助碱存在下进行，三唑鎓盐IVa与醛II的摩尔比为1∶1-5∶1，条件是基团Ra和Rb中至少一个不为氢。因此本发明方法涉及无环或环状偶姻的制备，通过甲醛与式IV或V的催化剂的反应制得的甲醛自缩合产物(即例如甘醇醛，丙三醛，二羟基丙酮以及C4和C5糖)的制备例外。当本发明方法涉及无环偶姻的制备时，所谓的均匀偶姻均可由两种醛RaCHOII和RbCHOIII的缩合制备，其中基团Ra和Rb相同但不为氢，而所谓的交叉偶姻可由两种不同的醛RaCHOII和RbCHOIII的缩合生产。可用于本发明的催化剂是由1，2，4-三唑鎓盐IV借助辅助碱制得的催化剂。因基团R1，R3和R4通常仅对三唑鎓盐的溶解性有影响，所以这些基团可具有很多含意。因此R1，R3和R4可相同或不同且代表具有1-30个碳原子的脂族基团，如C1-C30烷基，优选C1-C10烷基，具有一个或两个，优选仅一个重键的C2-C30，优选C2-C10链烯基或炔基，C3-C20，优选C3-C10环烷基或环烯基，C3-C20杂环烷基或杂环烯基，如哌啶基，哌嗪基，吡咯烷基，咪唑烷基，四氢噻吩基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，噻唑烷基，噁唑烷基，咪唑啉基，噻唑啉基，噁唑基或冠醚基团，经碳原子与三唑鎓或四唑鎓环相连且在醚链中具有一个或多个，优选仅一个氧原子的C2-C30，优选C2-C10烷氧基，具有一个或多个，优选1-3个卤素原子且含有氟，氯和/或溴，优选氟和/或溴，特别是氟的C1-C30，优选C1-C10卤代烷基，在氟代烷基情况下，全氟化氟代烷基也是有利的，经碳原子与三唑鎓环相连的氨基，如C2-C30、优选C2-C10仲氨基，C3-C30、优选C3-C21叔氨基，任选被取代的芳基，优选C6-C14芳基，特别是苯基，萘基，蒽基或菲基，任选被取代的C7-C20芳烷基，特别是苄基，苯亚乙基(phenethylene)，萘亚甲基，或在该环中具有1-3个氮原子或一个氧或硫原子或具有1或2个氮原子或一个氧或硫原子的任选被取代的C2-C15杂芳基，如呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噁唑基，噻唑基，异噻唑基，异噁唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，喹啉基，1，5-二氮杂萘基，1，2，4-三唑基或吖啶基。脂族和芳族基团以及当然还有芳烷基可以是被卤素原子或硝基，羟基，氰基，烷基，烷氧基或氨基单或多取代的，优选不多于三取代。因这些取代基通常对由IV或V制得的催化剂的催化活性仅有轻微效应，所以优选使用上述未取代的基团R1，R3和R4，主要是因为其制备成本较低。除具有上述含意外，基团R4不同于基团R1和R3，它可以是氢原子，硝基或氰基，选自氟、氯和溴的卤素原子，经氧原子与三唑鎓环相连的烷氧基-OR5，经硫原子与三唑鎓环相连的硫醚基团-SR6，经氮原子与三唑鎓环相连的氨基-NR7R8，酰基-COR9，或酯基-COOR10。基团R5，R6，R7，R8和R9具有与上面对R1所述相同的含意。类似于基团R1，基团R5，R6，R7，R8，R9和R10也可带有对基团R1所述的取代基，但考虑到较低的制备成本，优选通常选择未取代的基团R5，R6，R7，R8，R9和R10。优选的基团R5，R6，R7，R8，R9和R10为C1-C30且特别是C1-C10烷基，C6-C10芳基，特别是苯基或萘基，以及C7-C20且优选C7-C14芳烷基，特别是苄基，苯亚乙基或萘亚甲基。更优选的基团R7是羟基亚甲基。其他优选的基团R7是在氮原子的α-位带有羟基的那些。此外，基团R4可与基团R3一起形成C3-C5亚烷基或C3-C5亚链烯基桥接单元或C6-C14亚芳基桥接单元，优选邻亚苯基，邻亚萘基，1，8-亚萘基，邻亚芴基，5，4-亚芴基，邻亚菲基，5，4-亚菲基，9，10-亚菲基，邻亚蒽基，1，9-亚蒽基，或2，2’-亚联苯基桥接单元，C7-C14芳烷基或C7-C14亚芳链烯基桥接单元，其中这些桥接基团可以是被卤素原子或硝基，羟基，氰基，烷基，烷氧基或氨基单或多取代的，优选不多于三取代。因为这些取代基通常仅对由IV生产的相应催化剂的催化活性具有轻微效应，所以通常优选未取代的桥接基团，主要是因为其制备成本较低。由于基团R3和R4均可含有杂原子氮、氧或硫，所以桥接基团也可含有这些杂原子。桥接基团优选含有不多于两个，特别是不多于一个所述杂原子。存在于三唑鎓化合物IV的假定的催化活性中心上的基团R2在涉及式I偶姻的制备的本发明方法的具体实施方案中可为氢或基团RbCH(OH)。该基团R2优选为氢。在式Ia的交叉偶姻的精密制备情况下，基团R2优选为基团RbCH(OH)。在脂环或杂环脂族偶姻由相应二醛的制备中，基团R2优选为氢。理论上讲，形成用于电中和三唑鎓阳离子上的电荷的阴离子当量A的阴离子可以任意选择，但优选使用无机酸或强羧酸的非亲核性阴离子。这些阴离子可带有一个或多个，优选不大于三个负电荷。此类带有许多负电荷的阴离子可电中和对应于所述负电荷数的许多三唑鎓阳离子，并且它们本身与阳离子静电相连，即以盐的方式。因而阴离子当量A为电中和摩尔量的三唑鎓阳离子所要求的带一个或多个负电荷的阴离子摩尔量除以所述阴离子的电荷数。合适的阴离子例如是卤化物如氟化物，氯化物，溴化物或碘化物的阴离子，以及硝酸根，四氟硼酸根，四苯基硼酸根，六氟磷酸根，六氯铂酸根，高氯酸根，硫酸根，磷酸根，三氟乙酸根，甲磺酸根或甲苯磺酸根阴离子。处于其阴离子形式的酸性阳离子交换剂例如聚丙烯酸盐磺化苯酚-甲醛树脂或磺化聚苯乙烯同样可用作聚阴离子。所使用的阴离子优选为卤化物，硝酸根，四氟硼酸根或高氯酸根。用于本发明中的三唑鎓盐IV的作用仍然彻底未知，且仅可能就本发明方法的化学机理作推测。然而，所有以前的实验结果表明三唑鎓盐IV由辅助碱在该三唑鎓环的5位上脱质子，产生与碳烯VII形成内消旋体的伊利德VI(参见式(1))，假定伊利德VI是实际的催化活性物种。在反应条件下可能存在这些三唑鎓化合物的其他催化活性物种，它们可由伊利德VI/碳烯VII衍生并与其呈平衡，但显示催化活性的前提似乎是必须通过反应性中间体阶段三唑鎓伊利德/碳烯VI/VII，与产生这一阶段的方式或用于该目的的原料无关。然而，这些解释仅被认为是对阐明本发明反应的尝试。若将来有知识能说明非本文所假定的反应性中间体阶段催化本发明的反应，则应认为这与本申请范围无关，因为这些物种最终均由本发明方法产生。三唑鎓环的5位非常可能是这些催化剂的催化活性中心这一事实的证实由以下事实给出在醇盐如甲醇盐或硫醇盐与三唑鎓盐IV的反应过程中，有可能分离出式V的醇盐或硫醇盐加成产物式中X代表氧或硫，R为C1-C4烷基，优选甲基，以及R1，R3和R4如前所定义。若代替三唑鎓盐IV使这些加成化合物V与醛II和III在本发明方法通常所用的反应条件下反应，但不存在辅助碱，则同样形成偶姻I。然后醇或硫醇RXH可能又在通常所使用的反应条件下从化合物V消除，并形成假定的催化活性伊利德VI或碳烯VII，它们然后可显示其催化活性。也可以单独加热固态形式的加成化合物V，或在高沸点溶剂中加热，并由此消除所述醇或硫醇，由此产生特别为用于醛II和III缩合的活性催化剂的化合物。很可能相应的伊利德VI或相应的碳烯VII或以等同于这些物质的方式作用的化合物在该热解中形成。因此，对于本发明制备偶姻I的方法产生如下三种实施方案α)在辅助碱存在下使用三唑鎓盐化合物IV作催化剂。β)使用加成化合物V作催化剂。γ)使用从加成化合物V热消除醇ROH或硫醇RSH得到的热解产物作催化剂。所有这三种本发明方法的实施方案所共有的是这一事实根据上述解释，醛II或III的缩合最终由相同的催化活性物种催化。因此所有这三种实施方案相互等同，尽管这些方法变型具有三种不同优点，这在选择这些变型中的一种或另一种时在各自情况下将是决定因素。变型α)的优点是不需要三唑鎓化合物IV的其他衍生物。变型β)和γ)的优点是它们可在无辅助碱存在下进行。因为反应混合物中存在辅助碱可能引起偶姻的不希望有的副反应，所以这一优点在某些情况下特别重要。按变型γ)所用的催化活性化合物是特别活性的催化剂。甲醇盐加成化合物Va特别适于进行本发明方法的变型β)。用于本发明方法的原料醛RaCHOII或RbCHOIII从理论上讲可以是任何所需醛。在本发明中相互反应以生产相应偶姻的醛RaCHOII和RbCHOIII可相同或不同，甲醛的自缩合不是本发明方法的一部分。例如所用原料醛II和III可以是脂族，环脂族，芳族，杂芳族，杂环脂族和芳脂族醛类。尽管理论上讲所有脂族醛类可用于本发明方法中，但通常使用其中基团Ra和Rb代表C1-C20，优选C1-C15，更优选C1-C10烷基的那些醛RaCHOII和RbCHOIII进行。这些烷基可以是直链或支链的。优选使用直链醛。在具有支化烷基链的醛I和II中，优选位阻程度低的那些。脂族醛的烷基可以是未取代的或可带有1-3个相同或不同的，优选1个在反应条件下为惰性的取代基。此类取代基例如是卤素原子，如氟，氯，溴或碘原子，优选氟，氯或溴原子，腈基，硝基，桥氧基，羟基，硫羟基，C1-C20，优选C1-C10，特别是C1-C4烷氧基，C6-C10芳氧基，特别是苯氧基，C7-C12芳烷氧基，特别是苄氧基，环状或无环缩醛基团，-COOR-基团，其中R是芳族，脂族或芳脂族基团，基团式中R为芳族，脂族或芳脂族基团，二(C1-C10烷基)氨基，优选二(C1-C4烷基)氨基，C1-C10，优选C1-C4烷硫基，羰酸酯，或磺酸酯基团。此外，所述烷基可含有C-C双键或叁键。还有，基团Ra和Rb可以是环脂族基团，例如C3-C8，优选C3-C6环烷基，或总共具有5-8，特别是5-6个环原子数的杂环脂族基团，且这些杂环脂族基团取决于其环大小可含有1-3个，优选1或2个，特别是1个氧杂，硫杂或(N-R)-二基，其中R为烷基，芳基，芳烷基或酰基。环脂族或杂环脂族基团Ra和Rb可以是未取代的或可带有1-3个相同或不同的，优选1个取代基。例如，环脂族或杂环脂族基团Ra和Rb可被以上对脂族基团Ra和Rb所列的那些取代基取代。对于本发明方法的实践性，环脂族或杂环脂族基团Ra和Rb的取代形式通常并不至关重要。优选的原料化合物RaCHOII和RbCHOIII还可以是其中基团Ra和Rb代表C6-C10芳基，例如苯基或萘基的那些。这些芳基可以是未取代的或可带有1-3个相同或不同的，优选1个取代基。芳基的合适取代基例如是上面对脂族基团Ra和Rb所述的那些取代基。当然，若需要，芳族基团Ra和Rb可被除上述取代基以外的C1-C10，优选C1-C4烷基取代。芳基的取代形式对本发明方法的实践性来说通常并不至关重要。此外，芳烷基醛可用作本发明方法中的原料化合物RaCHOII和RbCHOIII，优选其中Ra和Rb代表C7-C12芳烷基，特别是苄基的那些。C7-C12芳烷基可以是未取代的或可带有1-3个相同或不同的取代基。因为这些芳烷基化合物的取代程度和取代形式在决定本发明方法是否能进行上通常并不至关重要，所以这些芳烷基可以按在前面段落中对芳基Ra和Rb所公开的方式取代，例如使用相同取代基。用于本发明方法中的另一优选原料可以是杂芳族醛RaCHOII或RbCHOIII。杂芳族基团Ra和Rb的性质对本发明方法的实践性来说通常并不至关重要。在本发明方法中，可使用富含电子的杂芳族醛，如吡咯甲醛(pyrrolcarbonal)或呋喃甲醛(糠醛)，以及低电子含量的杂芳族醛，如吡啶甲醛。芳族基团Ra和Rb的实例是呋喃基，吡咯基，噻吩基，咪唑基，噻唑基，吡唑在，噁唑基，三唑基，吡啶基，喹啉基，异喹啉基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基，二氢吲哚基，吲唑基，2，3-二氮杂萘基，1，5-二氮杂萘基，喹喔啉基，1，2-二氮杂萘基，嘌呤基，喋啶基，咔唑基或吖啶基。这些芳族基团可以是未取代的或取决于该芳族基团的性质可带有1-3个，优选1个，相同或不同的取代基，如上面对芳族基团Ra和Rb所述的那些。用作制备式I偶姻的原料的醛IIRaCHO(II)和IIIRbCHO(III)可以相同或不同。若使用具有相同基团Ra和Rb的醛，仅形成一种式I的偶姻产物作为反应产物。若使具有不同基团Ra和Rb的醛II和III在本发明方法中相互反应，则可得到至多四种不同反应产物。这借助于实例参照本发明涉及糠醛和苯甲醛的反应说明如下。在这种情况下除式VIII的苯偶姻和式IX的糠偶姻外，上两种偶姻在每种情况下是由两分子的苯甲醛或糠醛自缩合形成的，另外还形成异构的式X和式XI的交叉偶姻上两种偶姻由糠醛和苯甲醛的交叉缩合形成。由其他含有不同基团Ra和Rb的醛II和III反应通常得到类似结果。在本发明方法中由两种不同醛II和III反应形成的不同产物可按常规方式相互分离，例如通过结晶或蒸馏或借助色谱方法，如制备型气相或液相色谱。其中在交叉缩合中相互相关地形成的这些不同反应产物的量通常由所用醛II和III的性质和反应性控制。为了仅制备一种特定的交叉偶姻Ia，有利的是首先让醛RbCHO与三唑鎓催化剂IV在无辅助碱存在下混在一起(incubate)，在该过程中形成三唑鎓盐/醛加合物IVa，其中R2’为基团RbCH(OH)。有利的是使这些加合物与相应的醛RaCHO在辅助碱存在下以1-5倍，优选1-2倍化学计算量，更优选以化学计算量反应。取决于在各种情况下所使用的不同醛RbCHO和RaCHO的性质，可按这种方式以高度选择性生产多种交叉偶姻。三唑鎓盐IV与醛RbCHO的混合可在与偶姻缩合本身相同的反应条件(如温度、溶剂等)下进行，偶姻缩合在混合后通过加入辅助碱而开始。几分钟的混合时间通常足以形成IVa，但若需要可无限制地增加混合时间。业已发现，作为本发明的一部分，脂环族或杂脂环族偶姻也可借助本发明方法由脂族或杂脂族二醛与本发明三唑鎓催化剂反应而生成。脂环族偶姻的制备优选使用总共具有5-12，优选5-7个碳原子的脂族α，ω-二醛来进行，例如α，ω-戊二醛(戊二醛)，α，ω-己二醛，α，ω-庚二醛，α，ω-癸二醛或α，ω-十二烷二醛。这些二醛可以是支化的，但优选使用未支化的二醛。二醛的亚烷基链可带有取代基，如对脂族基团Ra和Rb所提到的那些，条件是它们不在空间上阻碍这些二醛分子内偶姻缩合成环状偶姻。优选的取代基例如是C1-C4烷基，卤素原子如氟、氯、溴或碘原子，优选氟、氯或溴原子，羟基，硝基，腈基或C1-C4烷氧基。这些取代基的数目可以是1个或2个，特别是1个，但优选使用未取代的二醛。在如本发明所述进行的偶姻缩合过程中，由这些二醛形成具有对应于所用二醛中碳原子数目的许多环原子数的环状偶姻。例如，在式XII的戊二醛与本发明催化剂反应过程中得到式XIII的2-羟基环戊酮OHC-CH2-CH2-CH2-CHO(XII)，即二醛分子中的第二醛基在本发明催化剂作用下分子内加到该二醛的第一醛官能基上，即类似于醛RaCHOII与醛RbCHOIII的分子间缩合。脂环族偶姻的制备另外可使用其中二醛的一个亚甲基被-O-，-S-或-N(Rc)-基团所替代的二醛进行，其中Rc代表C1-C4烷基或酰基，从而使所用二醛除一个上述杂基外可具有4-11个，优选5-6个碳原子。在本发明方法中，由这些二醛形成环原子数目对应碳原子数目加上该亚烷基链中存在的杂原子数目的杂环脂族偶姻。例如，由式XIV的3-氧杂戊二醛OHC-CH2-O-CH2-CHO(XIV)，形成了式XV的杂环脂族偶姻醛RaCHOII和RbCHOIII可直接使用或以在本发明方法的反应条件下形成醛的化合物形式使用，即在反应条件下与游离醛呈平衡的化合物。此类形成醛的化合物实例例如是醛II和III与脂族或芳族醇，优选伯C1-C20，特别是C1-C4醇的半缩醛。若醛RaCHO或RbCHO之一为甲醛，则可使用形成甲醛的化合物，如多聚甲醛来代替甲醛。制备环状偶姻的二醛原料可以按需要以其半缩醛形式使用。本发明方法在有或无溶剂存在下进行。合适的溶剂基本上包括很宽范围的溶剂，如醇类，例如甲醇，乙醇，丙醇，环己醇，2-乙基己醇和十六烷醇，酰胺类，例如二甲基甲酰胺(DMF)，二丁基甲酰胺，脲类，如二甲基亚乙基脲或二甲基亚丙基脲，碳酸酯，例如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯，芳族溶剂，例如甲苯或二甲苯，杂环类，例如吡啶，N-甲基咪唑，或N-甲基吡咯烷酮，酮类，例如丙酮，酯类，例如乙酸乙酯，醚类，例如甲基叔丁基醚，二甘醇二甲醚，二甲氧基乙烷，四氢呋喃或二噁烷，芳族硝基化合物，例如硝基苯或硝基甲苯，叔胺类，例如三乙胺，卤代烃类如氯仿，二氯甲烷，氯苯，或二氯苯，亚砜类，例如二甲亚砜，砜类如二甲砜或环丁砜，以及腈类如乙腈或丙腈。所用的溶剂量通常并不至关重要且取决于所用溶剂的性质，为此所用最佳溶剂量有利的是在各溶剂的试验操作中决定。许多碱可用作活化三唑鎓盐IV的辅助碱，这些碱由于其碱性而能使三唑鎓盐IV的5位脱质子或使该三唑鎓盐IV与醛RbCHO的加合物脱质子，还有三唑鎓盐IVa。在该方法中，优选使用非亲核碱，例如具有3-30个碳原子的叔胺或环状叔胺，特别是还有环状脒类。合适的叔胺是例如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，乙基二异丙胺，癸基二乙胺，三癸胺，奎宁环，二氮杂双环〔2，2，2〕辛烷，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶，N-丙基哌啶，N-丁基哌啶，N，N-二甲基哌嗪，N-甲基吗啉，二甲基苄胺，二苄基甲胺，苄基二辛胺，苄基二乙胺，环己基二乙胺，二环己基二乙胺，二环己基甲胺，二环己基甲胺，二环己基乙胺等。特别优选使用三乙胺。在环状脒中，优选使用1，5-二氮杂双环〔4，3，0〕壬-5-烯，1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕十一碳-7-烯和1，5，7-三氮杂双环〔4，4，0〕癸-7-烯。另外可使用聚合叔胺作为辅助碱，例如交联的苯乙烯/二乙烯基苯树脂或苯酚/甲醛树脂，它们带有含叔氨基的侧链或其芳基被二烷氨基取代。此类聚合胺通常用作阴离子交换剂。此外，若需要可使用芳族氮碱，如喹啉，吡啶或N-烷基咪唑，特别是N-(C1-C4烷基)咪唑来使三唑鎓盐I脱质子。此外可使用无机碱如碱金属和碱土金属的碳酸氢盐，碱金属和碱土金属的碳酸盐，或碱金属羧酸盐，特别是C1-C4羧酸的钠和钾盐。有可能通过使用阴离子交换剂形式的聚合叔胺来由三唑鎓盐IV制备不含辅助碱的伊利德VI/碳烯VII的溶液。为达到这一目的，仅需在带叔氨基团的阴离子交换树脂上例如使三唑鎓盐IV溶液在该阴离子交换树脂上通过并将醛II和III不在通过阴离子交换剂之前加入该伊利德VI/碳烯VII溶液中而使该三唑鎓盐IV脱质子。这种操作方式的优点是由辅助碱催化的副反应如3-羟基丁醛缩合大大受到抑制。若通式V的醇盐或硫醇盐加合物或通过热消除从这些化合物生产出的伊利德VI/碳烯VII用作催化剂，则本发明反应可在无辅助碱存在下进行。然而醇盐或硫醇盐加合物V在碱存在下由相应的三唑鎓盐IV通过与相应的醇或硫醇反应而制备。在本发明方法中，醛II和III可以游离醛形式或以形成醛的化合物的形式，例如以其低聚物形式，以与C1-C20，优选C1-C10，特别是C1-C4醇类的半缩醛使用。这些醛可以气相形式或溶液形式通入反应混合物中。通常使这些醛在0-200℃，优选10-160℃，更优选20-150℃温度下与三唑鎓盐催化剂和任意性可有可无的有机溶剂一起反应。若按方法变型β)由式V加成化合物在反应混合物中就地生产催化剂，通常使用20-180℃，优选60-150℃的温度。另一方面若使用在独立的热解阶段按方法变型γ)生产的催化活性三唑鎓化合物，则该方法可在0-160℃，优选20-120℃温度下进行。所用压力对本发明方法通常并不至关重要。因此有利的是该方法在大气压力或在反应体系的自生压力下进行。醛RaCHOII和RbCHOIII的总和与催化剂的摩尔比在所有本发明方法的实施方案中可在10∶1至10000∶1范围内。在醛与催化剂摩尔比大于200∶1时，可有利地加入碱或缓冲剂以结合可能以副反应产物形成的酸。在由相应的二醛制备环状偶姻时，通常使用的二醛与催化剂的摩尔比为10∶1至10000∶1。在由不同醛RaCHO和RbCHO制备交叉偶姻时，通常使用的RaCHO与RbCHO的摩尔比为1∶1至10∶1，优选1∶1。如上所述，按方法变型β)或γ)进行本发明方法不需辅助碱，基本上是因为催化剂或者就地(变型β)或非就地(变型γ)通过从母体化合物V消除RXH，优选消除甲醇而生产。然而，因为在反应过程中因副反应而少量形成酸，例如因醛的不成比例，而且这些酸可使催化剂失活，因此加入少量碱可能是有利的，例如上述适于用作辅助碱的碱，为的是缓冲或中和这些酸。这可能在使用很少量催化剂进行本方法时特别有利。另外在这类情况下，所用碱量可与上面对变型α)所述的那些相似。然而有利的是使用较少量的碱。若所用醛或形成醛的化合物被酸污染，则它们在用于本发明方法之前因上述原因而有利地中和或这些酸在本发明方法中的作用可通过加入等当量的碱而就地抵消。用于本发明方法中的三唑鎓盐IV可由常规方法制备，例如介离子化合物的烷基化，例如用烷基卤或硫酸二烷基酯使硝酸灵N-烷基化(参见Busch等人通讯(Ber.)38，4049(1905))，相应取代的三唑啉-5-硫酮的氧化脱硫(参见自然研究(Z.Naturforsch.B.)25，1421(1970)；应用化学期刊(J.Prakt.Chem.)，330，325(1988))，而该三唑啉-5-硫酮又可通过相应的硫代半卡巴腙的路易酸催化环化而得到，该硫代半卡巴腙可由相应的异硫代氰酸酯通过与烷基或芳基肼反应以形成相关的硫脲并用醛对其烷基化而制得(通讯(Ber.)42，4596(1909)；通讯(Ber.)34，320(1901))。其中R4为经由杂原子连于三唑鎓环的醚或硫醚基团的三唑鎓盐IV同样从相应的异氰酸酯或异硫代氰酸酯开始通过其与肼反应以形成相应的脲或硫脲衍生物，然后用甲酸甲酰化和环化以及随后用烷基化试剂烷基化所得1，2，4-三唑啉-5-酮或1，2，4-三唑啉-5-硫酮而合成(参见通讯(Ber.)42,4596(1909)；应用化学期刊(J.Prakt.Chem.)67，246(1903)；应用化学期刊(J.Prakt.Chem.)67，263(1903))。多环三唑鎓盐IV可由仲甲基胺在其N-亚硝基化(有机合成(Org.Synth.)，Coll.Vol2，460(1943))和O-烷基化以按涉及相关的N-杂环烯的1，3-两极环加成形成相应的烷氧基二氮烯鎓盐(参见化学通讯(Chem.Ber.)102，3159(1969))来制备。在3位带有氢原子的三唑鎓盐IV例如可按US-A3,488,761所述方法由1，2，4-三唑与烷基化或芳基化试剂如烷基卤或硫酸二烷基酯或芳基卤，尤其是芳基氟的反应来得到。例如由Ainsworth等人的美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)77，621(1955)所提方法可得到1，2，4-三唑。另外可由Boyd等人的化学会志(J.Chem.Soc.)(C)409(1971)所提方法通过相应的噁二唑鎓盐与伯胺反应得到3(H)-三唑鎓盐IV。为了生产加成化合物V，通常使相关的三唑鎓盐IV与相关的链烷醇盐或硫醇盐RXMe在溶剂，例如醚类如四氢呋喃，二噁烷或二甲氧基乙烷或链烷醇中反应，其中Me为金属阳离子的克当量，优选碱金属阳离子，而X和R具有上述含义。优选使用溶于从其制备该链烷醇盐的醇中的链烷醇盐。在链烷醇盐或硫醇盐RXMe与三唑鎓盐IV的反应中，本发明方法通常在0-100℃，优选20-50℃的温度下进行，醇盐或硫醇盐与三唑鎓盐IV的摩尔比为0.8∶1-1.5∶1，优选1∶1-1.2∶1。加成产物V可通过除去所用溶剂和例如通过过滤分离难溶于有机溶剂中的所得金属盐而从所制备的反应混合物中分离，并可直接用于本发明。为了制备伊利德/碳烯VI/VII，将加成化合物V直接或在惰性高沸点溶剂，例如石蜡或砜，如环丁砜(四氢噻吩-1，1-二氧化物)中加热至50-160℃，优选60-140℃，更优选70-120℃的温度，直到所有链烷醇或硫醇RXH从V消除。该方法可在反应体系的自生压力下进行，但优选在减压下进行。由该热解得到的热解产物可直接用作本发明方法中的催化剂。鉴于使用三唑鎓催化剂IV的甲醛自缩合与使用噻唑鎓催化剂时相比得到完全不同范围产物的事实，即位阻和三唑鎓与噻唑鎓催化剂之间反应性的差异这一事实，令人惊奇的是甲醛以外的醛也可使用本发明催化剂转化为偶姻。实施例催化剂的制备按Eicher等人所提议(化学通讯(Chem.Ber.)102，3159(1969))制备三唑鎓盐IVA，IVB，IVC和IVD。三唑鎓盐IVE从N，N-二苯基-N-氨基硫脲(按通讯(Ber.)42，4596(1909)制备)开始如下制备将3.6g(82mmol)新蒸乙醛在外部冷却下缓慢加入20g(82mmol)N，N-二苯基-N-氨基硫脲中。反应混合物首先变粘，然后固化。由此得到的产物不经进一步提纯，但溶于400ml乙醇中并与19.7g(96mmol)氯化铁(III)在50ml乙醇中的溶液在60℃下混合。加入完成后继续在60℃下再搅拌1小时并减压蒸除乙醇。将残余物溶于乙醚，用水多次洗涤乙醚相并用硫酸钠干燥。蒸除溶剂，残余物由石油溶剂油重结晶。1，4-二苯基-3-甲基-1，2，4(5H)-三唑啉-5-硫酮质谱分子峰267m/e熔点128-130℃正确的1H-和13C-NMR光谱。将4.0g(15mmol)1，4-二苯基-3-甲基-1，2，4(5H)-三唑啉-5-硫酮与60ml浓硝酸，60ml水和14ml浓高氯酸一起在室温下搅拌。在几分钟反应时间后，固体开始沉淀。反应完成时过滤除去固体，依次用水，乙醇和乙醚洗涤并减压干燥。1，4-二苯基-3-甲基-1，2，4-三唑鎓高氯酸盐IVE熔点218℃(分解)正确的1H-和13C-NMR光谱三唑鎓盐IVF按在上面说明中所述的预公开方法由2，3，4-三苯基取代的1，2，4-三唑啉-5-硫酮衍生物制备(自然研究(Z.Naturforsch.B)，25，1421(1970)；应用化学期刊(J.Prakt.Chem.)，330，325(1988)。1，3，4-三苯基-5-羟基亚甲基-1，2，4-三唑鎓高氯酸盐IVG将5.0g(12.5mmol)IVF，4.0g(133mmol)多聚甲醛和130ml四氢呋喃加热至80℃并在玻璃高压釜中保持1小时。冷却后减压蒸除溶剂，将半固体残余物与10wt％浓度的高氯酸一起搅拌。用水洗涤固化残余物直至中性并从乙醇中再结晶。熔点182-183℃，正确的1H-和13C-NMR光谱2，4-二苯基-5-(N-甲基-N-苯氨基)-1，2，4-三唑鎓碘化物IVH按通讯(Ber.)38，4049(1905)制备硝酸灵并使之与甲基碘按本文所述方法反应以得到IVH将2.0g(4.4mmol)IVH与5.3g(176mmol)多聚甲醛一起在氨气保护下于55℃溶于40.0g四氢呋喃中并回流5小时。加热过滤除去分离的固体。用100ml二氯甲烷稀释有机溶液，用水多次洗涤并用硫酸镁干燥。减压分离溶剂得到1，4-二苯基-5-羟基亚甲基-3-(N-甲基-N-苯氨基)-1，2，4-三唑鎓碘化物IVI熔点200℃；正确的1H-和13C-NMR光谱1，4-二苯基-3-(N-十二烷基-N-苯氨基)-1，2，4-三唑鎓碘化物IVJ将2.0g(6.4mmol)硝酸灵和9.5g(32mmol)十二烷基碘在氩气保护下经24小时在10ml甲苯中加热至100℃。通过过滤从冷却的溶液中取出沉淀的结晶产物并从乙醇/水中重结晶。熔点129-130℃；正确的1H-和13C-NMR光谱1，4-二苯基-3-甲氧基-1，2，4-三唑鎓四氟硼酸盐IVK将2.0g(8.4mmol)1，4-二苯基-3-羟基-1，2，4-三唑鎓氢氧化物内盐(按应用化学期刊(J.Prakt.Chem.)67，263(1903)制备)悬浮于50ml二氯甲烷中。在0℃往该悬浮液中缓慢加入1.3g(9.2mmol)固态四氟硼酸三甲基氧鎓。在0℃再搅拌反应混合物4小时。然后过滤除去固体，用二氯甲烷洗涤并用乙醇重结晶。以含58wt％IVK，23wt％原料化合物和19％二苯基-2-甲基-1，2，4-(3H)-三唑鎓-3-酮的混合物形式得到IVK化合物IVL按应用化学期刊(J.Prakt.Chem.)67，246(1903)所提方法制备。1，3，4-三苯基-5-H-5-甲氧基-1，2，4-三唑啉Va将1.4g(26mmol)溶于30ml甲醇中的甲醇钠在室温下加入7.0g(25mmol)IVF在150ml甲醇中的溶液中。然后减压蒸去甲醇并将残余物溶于乙醚中。过滤除去由高氯酸钠组成的不溶残渣。用甲醇重结晶除去溶剂后剩余的固体。熔点136-137℃；正确的1H-和13C-NMR光谱伊利德/碳烯VIa/VIIa将1.0g(3mmol)Va在减压下于80℃加热，直到发生因消除甲醇而计算出的重量损失。这一期间为16小时。1-对硝基苯基-4-甲基-1，2，4-三唑鎓碘化物IVM将5.0g(2.6mmol)2-对硝基苯基-1，2，4-三唑，4.1g(29mmol)甲基碘和20mlDMF在玻璃高压釜中于100℃下搅拌24小时。除去溶剂后，将残余物溶于100ml二氯甲烷中，搅拌混合物30分钟并过滤除去沉淀的固体熔点213-216℃正确的1H-和13C-NMR光谱实施例1将152g正庚醛和1.52g(1wt％)5-甲氧基-1，3，4-三苯基-4，5-二氢-1，2，4-三唑(Va)的混合物在自生压力下于130℃加热2小时。由气相色谱分析测定的转化率为61％且对8-羟基-7-十四烷酮的选择性为99％。实施例2-8以类似于实施例1所述方式进行实施例2-8，但改变反应温度和反应时间。这些试验结果列于下表</tables>实施例9将1.44kg正丁醛和13g催化剂Va在自生压力下于高压釜中经2小时加热至130℃。流出物的GC分析给出转化率为50％，对丁偶姻的选择性为94％。流出物用真空蒸馏处理。得到673g丁偶姻(5-羟基-4-辛酮)，产率为47％。实施例10-16以类似于实施例1所述方式，将下列离析醛与1wt％催化剂Va(基于所用离析物)一起经2小时加热至130℃。反应的转化率(C)和选择性(S)由气相色谱测定。实施例17将89g(0.5mol)与正丁醇的半缩醛形式的乙二醛单新戊二醇缩醛与1.64g(1mol％)催化剂Va混合并将氮气流在25℃通入该溶液20分钟。然后在80℃于搅拌下反应2小时。转化率为70％时对2-氧代-3-羟基丁二醛二新戊二醇缩醛的选择性为92％。实施例18将10(0.1mol)乙酰氧基乙醛溶于50g四氢呋喃并将氮气流通入该溶液20分钟。加入0.33g(1mol％)催化剂Va后回流溶液6小时。转化率为55％时对1，4-二乙酰氧基-3-羟基-2-丁酮的选择性为12％且对1，3，4-三乙酰氧基-2-丁酮的选择性为36％。实施例19将30g(0.25mol)与甲醇的半缩醛形式的乙醛酸甲酯与150g四氢呋喃和0.82g(1mol％)催化剂Va混合，混合物在氮气保护下回流2小时。转化率为90％时对二羟基马来酸甲酯(即偶姻的烯醇形式)的选择性为99％。冷却后产物以30％的产率结晶出来。熔点165℃。实施例20将10g糠醛与0.1g催化剂Va的混合物在20℃搅拌1小时。在此期间反应混合物成为结晶。糠醛转化率为93％时对糠偶姻的选择性为95％。实施例21将300ml(336.8g)约50％浓度的戊二醛水溶液和300ml环己烷在水分离器中通过共沸蒸馏脱水。在旋转蒸发仪上除去残留环己烷后，将由无水戊二醛组成的残余物(159.9g1.59mol)溶于700ml乙腈中。往该溶液中加入5.23g(15.9mmol)催化剂Va并将混合物回流5小时。然后在旋转蒸发仪上除去溶剂并减压蒸馏残余物。得到103.2g(64.9％产率)2-羟基环戊酮XIII。实施例22将89g(0.5mol)与正丁醇的半缩醛形式的乙二醛单新戊二醇缩醛与1.64g催化剂Va和15g(0.5mol)甲醛混合。将氮气流通入该溶液20分钟。然后于80℃搅拌混合物2小时。转化率为75％时对2-氧代-3-羟基丙醛和2-羟基-3-氧代丙醛的新戊二醇缩醛混合物的选择性为30％。实施例23将140g(1.33mol)苯甲醛和20g(0.66mol)多聚甲醛的混合物与0.54g催化剂Va混合并在氮气保护下于80℃加热90分钟。苯甲醛转化率为45％时对2-羟基-2-苯基乙醛的选择性为80％。实施例24将2.9g(0.03mmol)糠醛和10.6g(0.15mol)正丁醛与0.13g催化剂Va混合并在氮气保护下于高压釜中经1小时加热至130℃。糠醛转化率为100％时对1-(1-呋喃基)-1-羟基-2-戊酮和1-(1-呋喃基)-2-羟基-1-戊酮混合物形成的选择性为60％。权利要求1.一种制备通式I的偶姻的方法式中Ra和Rb相同或不同且代表氢或任选地被取代的C1-C20烷基，任选地被取代的C6-C10芳基，任选地被取代的C7-C12芳烷基，任选地被取代的杂芳基，或任选地被取代的杂环烷基，甲醛的自缩合产物除外，其中使式II的醛RaCHO(II)，在催化剂存在下与式III的醛反应，RbCHO(III)，式中Ra和Rb具有上述意义且基团Ra和Rb中至少一个表示氢以外的基团，催化剂借助辅助碱从式IV的三唑鎓盐制备式中R1和R3相同或不同且代表具有1-30个碳原子的脂族基团，任选地被取代的芳基，任选地被取代的芳烷基和/或任选地被取代的杂芳基，R2表示氢或基团RbCH(OH)，以及式中R4表示氢，卤素原子，硝基或氰基，具有1-30个碳原子的脂族基团，任选地被取代的芳基，任选地被取代的芳烷基，任选地被取代的杂芳基，烷氧基-OR5，硫醚基团-SR6，氨基-NR7R8，酰基-COR9或酯基-COOR10，其中基团R5，R6，R7，R8和R9代表上面对R1所述的基团，而R10为C1-C30烷基或任选地被取代的芳基或芳烷基，或式中R3和R4一起形成C3-C5亚烷基，C3-C5亚链烯基，C6-C14亚芳基，C7-C14亚芳烷基，或C8-C14亚芳链烯基桥接单元，以及A为带有一个或多个用于电中和三唑鎓阳离子上的电荷的负电荷的阴离子的当量。2.如权利要求1所定义的方法，其中使式II和III的醛与催化剂反应，该催化剂借助辅助碱从式IV的三唑鎓盐制备式中R1和R3相同或不同且代表C1-C30烷基，具有1或2个重键的C2-C30链烯基或C2-C30炔基，C3-C20环烷基，C3-C20环烯基，C3-C20杂环烷基，C3-C20杂环烯基，在醚链中具有1个或多个氧原子且经碳原子与三唑鎓环相连的C2-C30烷氧基，具有1个或多个卤原子的C1-C30含氟，氯和/或溴的卤代烷基，经碳原子连于三唑鎓环的C2-C30仲氨基或C3-C30叔氨基，任选被取代的C6-C14芳基，任选被取代的C6-C14芳烷基，任选被取代的C7-C20芳烷基，在环中具有1-3个氮原子或一个氧或硫原子或具有1或2个氮原子和一个氧或硫原子的任选被取代的C2-C15杂芳基，R2表示基团RbCH(OH)，以及式中基团R4与基团R1或R3相同或不同或代表氢原子，硝基或氰基，氟，氯或溴原子，经氧原子连于三唑鎓环的烷氧基-OR5，经硫原子连于三唑鎓环的硫醚基团-SR6，经氮原子连于三唑鎓环的氨基-NR7R8，酰基-COR9或酯基-COOR10，其中基团R5，R6，R7，R8和R9代表如上面对R1所述的基团，而R10为C1-C30烷基或任选地被取代的芳基或芳烷基，或式中R4和R3一起形成C3-C5亚烷基，C3-C5亚链烯基，C6-C14亚芳基，C7-C14亚芳烷基或C8-C14亚芳链烯基桥接单元，以及A为带有一个或多个用于电中和三唑鎓阳离子上的电荷的负电荷的阴离子的当量。3.如权利要求1所定义的方法，其中使用的催化剂通过从式V化合物消除化合物RXH而生产式中X代表氧或硫和R为C1-C4烷基，以及R1，R3和R4具有权利要求1中所述定义。4.如权利要求1所定义的方法，其中使用的催化剂通过从式Va化合物消除甲醇而生产5.如权利要求1所定义的方法，其中将已预先在单独反应中通过从式IV化合物热消除化合物RXH而生产的催化剂加入反应混合物中。6.如权利要求1所定义的方法，其中将已预先在单独反应中通过从式Va化合物热消除甲醇而生产的催化剂加入反应混合物中。7.如权利要求1所定义的方法，其中使用具有相同基团Ra和Rb的式II和III的醛。8.如权利要求1所定义的方法，其中以与脂族或芳族醇的半缩醛形式使用式II和III的醛。9.一种制备总共具有5-12个环原子数的环脂族或杂环脂族偶姻的方法，其中使具有4-11个碳原子的链长且还在该链中含有一个-O-，-S-或-N(Rc)-基团的任选被取代的脂族C5-C12二醛或杂脂族二醛与如权利要求1-6中任一项所定义的催化剂反应，其中Rc为C1-C4烷基或酰基。10.如权利要求9所定义的方法，其中使二醛以其与脂族或芳族醇的单或双缩醛形式反应。11.一种制备通式Ia的交叉偶姻的方法式中Ra’和Rb’互不相同且代表氢或任选地被取代的C1-C20烷基，任选地被取代的C6-C10芳基，任选地被取代的C7-C11芳烷基，任选地被取代的杂芳基，或任选地被取代的杂环烷基，二羟基丙酮、丙三醛(glycerylaldehyde)以及C4和C5糖除外，其中使式II的醛RaCHO(II)，与式IVa的三唑鎓盐反应式中R1和R3相同或不同且代表具有1-30个碳原子的脂族基团，任选地被取代的芳基，任选地被取代的芳烷基和/或任选地被取代的杂芳基，R2’表示基团RbCH(OH)，以及式中R4与基团R1和R3相同或不同，或表示氢，卤素原子，硝基或氰基，具有1-30个碳原子的脂族基团，任选地被取代的芳基，任选地被取代的芳烷基，任选地被取代的杂芳基，烷氧基-OR5，硫醚基团-SRb，氨基-NR7R8，酰基-COR9，或酯基-COOR10，其中基团R5，R6，R7，R8和R9代表上面对R1所述的基团，而R10为C1-C30烷基或任选地被取代的芳基或芳烷基，或式中R3和R4一起形成C3-C5亚烷基，C3-C5亚链烯基，C6-C14亚芳基，C7-C14亚芳烷基，或C8-C14亚芳链烯基桥接单元，以及A为带有一个或多个用于电中和三唑鎓阳离子上的电荷的负电荷的阴离子的当量，该反应在辅助碱存在下进行，三唑鎓盐IVa与醛II的摩尔比为1∶1-5∶1，条件是基团Ra或Rb中至少一个不为氢。12.如权利要求11所定义的方法，其中使式II的醛与式IVa的三唑鎓盐在辅助碱存在下反应式中R1和R3相同或不同且代表C1-C30烷基，具有1个或2个重键的C2-C30链烯基或C2-C30炔基，C3-C20环烷基，C3-C20环烯基，C3-C20杂环烷基，C3-C20杂环烯基，在醚链中具有一个或多个氧原子且经碳原子与三唑鎓环相连的C2-C30烷氧基，具有1个或多个卤原子的C1-C30含氟，氯和/或溴的卤代烷基，经碳原子连于三唑鎓环的C2-C30仲氨基或C3-C30叔氨基，任选被取代的C6-C14芳基，任选被取代的C6-C14芳烷基，任选被取代的C7-C20芳烷基，在环中具有1-3个氮原子或一个氧或硫原子或具有1或2个氮原子和一个氧或硫原子的任选被取代的C2-C15杂芳基，R2’代表基团RbCH(OH)，以及式中基团R4与基团R1和R3相同或不同，或代表氢原子，硝基或氰基，氟、氯或溴原子，经氧原子连于三唑鎓环的烷氧基-OR5，经硫原子连于三唑鎓环的硫醚基团-SR6，经氮原子连于三唑鎓环的氨基-NR7R8，酰基-COR9或酯基-COOR10，其中基团R5，R6，R7，R8和R9代表如上面对R1所述的基团，而R10为C1-C30烷基或任选被取代的芳基或芳烷基，或式中R4和R3一起形成C3-C5亚烷基，C3-C5亚链烯基，C6-C14亚芳基，C7-C14亚芳烷基或C8-C14亚芳链烯基桥接单元，以及A为带有一个或多个用于电中和三唑鎓阳离子上的电荷的负电荷的阴离子的当量。全文摘要提出了一种生产通式(I)的偶姻的方法，式中R文档编号C07C49/493GK1156440SQ95194803公开日1997年8月6日申请日期1995年7月8日优先权日1995年7月8日发明者K·埃贝尔,R·施奈德,J-P·梅尔德,J·H·特勒斯申请人:巴斯福股份公司