碳酰氟的制备的制作方法

专利名称：：碳酰氟的制备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及碳酰氟的制备方法。
背景技术：
：碳酰氟作为一种中间体对制备碳氟化合物，例如四氟乙烯(TFE)是有用的，例如公开于美国专利2,709,189。美国专利2,757,214中公开了氟化钙与碳酰氯在温度高达1000℃下反应生成全卤甲烷。附加的产物是COFCl和COF2。该专利也公开了光气可以由CO和Cl在反应温度下加压就地结合而生成。实例X公开了使用过量CO就地生成光气组分，并报导，随同生成13mol％COFCl、20mol％CO2、1mol％全卤甲烷及1mol％HCl，获得了2mol％COF2(加上一部分COF2的可能损失说明存在5mol％SiF4)。因为COF2的产率低，并且实际上伴有大产率的无用产物，所以现在该方法已不用于COF2的商业制造。美国专利3,322,823公开了生成COF2的其他方法，那就是使I-A族或II-A族金属氟化物的混合物与碳和一种金属氧化物反应，该金属氧化物在坩埚中有碳存在时还原形成电弧炉的阳极。COF2从熔融反应物中挥发并收集在一个液氮阱中，反应式如下该方法操作的缺点是在电弧炉内形成熔融物，这既麻烦又费钱，而且产生大量的钙和钛副产物又毫无价值。商业上通过COCl2和HF反应制造COF2，得到的副产物是HCl。该方法的缺点是制造光气组分十分昂贵，并且处置大量HCl的费用也高。需要一个更经济的方法来制造COF2。发明概述本发明通过分子量大于20的含氟化合物与一氧化碳(CO)反应的方法，满足了获得高产率的碳酰氟的要求。当含氟化合物是金属氟化物时，其他主要的反应产物(来自金属氟化物中的金属)可以回收，而且回收有价值的该金属可以进一步降低方法的费用。因此反应可用下列方程式描述。(1)当含氟化合物具有其他一半价值时，可以进行类似的回收。反应是通过激发含氟化合物和/或CO和/或一种惰性气体进行的，例如通过生成一种或多种这些物质的等离子体，它提供解离类的气态反应混合物，可能是COF2，这取决于反应条件。解离类物质是COF2的母体。在任何情况下，骤冷该反应混合物就能得到COF2。当含氟化合物是金属氟化物时，由于金属在环境条件下通常是固体，而COF2在这条件下是气态，因而金属可以与COF2分离。该方法可以实施，生成的副产物很少，因此减少了废物处置费用，还伴有产生具有价值的金属副产物或其他副产物的可能性。发明详述就该发明方法的起始物质而言，CO可以从市场买到，或者可以将O2和C装入反应器来就地制造，优选地在与含氟化合物接触前，CO的转换要完全结束，以至来自氧进料中的氧不再存在于同含氟化合物任何部分的反应中。任何能提供与CO反应的氟的化合物都可使用。然而，优选地，这个化合物不含氢和任何其他卤素原子。要求这个化合物的分子量大于20，除了HF，都可作为合适的化合物。因为F2不是化合物，它也被排除在向反应器的加料物之外。作为氟的来源化合物可以是有机的或无机的，后者是优选的，因为无机化合物是天然存在的，或者通过加工天然存在的化合物获得，其中含氟化合物可能是某些过程的副产物，典型的是不含碳的。有机含氟化合物也可能有副产物源，并且实际上可能来自本发明方法中得到的副产物流的再循环中。含氟化合物可以是一种化合物或化合物的混合物，即至少是一种含氟化合物。因为氟原子才是化合物中的活性部分，因此化合物中的其余部分可以具有广泛一致的范围。它只需要含氟化合物给此反应提供氟。一般讲，这一点在包括加热的反应条件下，通过化合物释放氟就能实现。就金属氟化物作为优选的含氟化合物而言，其金属可以选自周期表的IA族，除了氢，选自IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、VA，除了氮，VB、VIA，除了氧VIB、VIIB和VIII族元素(R.H.PerryandC.H.Chilton，化工手册，5thEdition，McGraw-Hill，insidecover(1973)。金属氟化物中的金属部分在反应条件下对CO反应物是惰性或低反应性的，并且反应条件是这样的，使反应时氟原子离开含氟化合物而不会返回重新形成该化合物，如金属氟化物。这样的反应条件可以包括快速冷却反应混合物，以致于从含氟化合物中分解出来的氟更稳定地同CO部分结合而不能返回。含氟化合物，包括金属氟化物，可以是简单的或复杂的，例如含有两个阳离子和一个阴离子，例如含氟的复盐。金属氟化物的实例包括氟化钠、氟化镁和氟化硫。由于价格低，优选的氧化物包括CaF2和氟化硅，例如SiF4、SiF6和金属硅氟化物(氟硅酸盐)，例如氟硅酸钙。其他的金属氟化物包括氟硼酸盐、氟磷酸盐和冰晶石(Na3AlF6)。有机氟化物的实例包括CF4、C2F6和全氟烯烃，例如四氟乙烯的六氟丙烯。含氟化合物与CO之间的反应是气体状态，并包括从含氟化合物中除去氟原子。从热力学上说，作为一个平衡反应，含氟化合物的再形成，例如金属氟化物，是预料到的。然而，为了使离解反应发生，反应物受到足以有效地激发进料物质的能量，即在反应区内引起至少一种反应物的至少一部分离解。这种离解可以产生原子团、原子和/或离子，其本质是进料物质的分子处于激发态。在某种意义上说，此反应是通过存在于反应区的离解能引发的。虽然反应可以在原子团、原子和/或离子之间进行，但是反应可以简单地表示为含氟化合物，例如金属氟化物与CO之间的反应。进料物质激发态的作用，是使来自含氟化合物中的氟在气态反应混合物中以某些方式自由地同CO结合。维持这种结合，以致氟不再与化合物的其余部分，例如金属再结合的手段，这将在后面叙述。这里本发明的叙述已经揭示了要采用的起始物质和反应机理，本领域的技术人员将考虑许多方法去使反应物暴露(经受)在所需要的离解能量中。因此，用或交流或直流电弧，用等离子体反应器、或用其他产生电磁能的设备，例如电感线圈，产生离解能，反应就能进行。就电弧而言，离解能的高频发热电极是在反应区内，而就电感线圈而言，电磁能量的高频发热电极可以在反应区外，但产生的离解能量要在区内。等离子体反应器是一种通过等离子体激发使金属氟化物与CO反应的装置。该类型的能量发生器包括一对电极，当电流从一个电极通向另一个电极时产生电弧。这些电极间的放电通过线圈感应磁场翻转，或者该电弧可以是静态的。电极可以是铜的并用水冷却的，因此可提供长的使用时间。本发明中就是电弧区提供的离解能，在这种情况下电能和热能都由电流产生。电弧区使进入其中的物质产生等离子体，并且这些物质暴露于电弧中发生离解，这反过来又在反应器内沿流体流动的方向上，产生从电弧向下游延伸的辉光区，这种辉光区称为等离子体火焰。由电弧产生的温度可以通过改变输入功率和/或进料物质来控制。为了从反应器得到特定功率，调节进料物质的流速，因此使进料物质通过这种暴露在离解能量中变成激发态。可以采用一些措施，例如一种旋转电弧，在反应区和在电弧内产生涡流混合作用，给出高的操作效率和延长电极寿命。每种进料物质可以直接或间接激发，即暴露(经受)于电弧或其他方式所产生的离解能中。一个直接暴露的实例是当所有反应物被加到电弧中(或加到不同设备的电磁场中)。一个间接的实例是当只有一种反应物在电弧中(直接暴露)，然后生成的被离解的反应物在电弧的下游方向，在等离子体火焰中，与其他反应物(间接暴露)接触。另一个间接暴露的实例是当一种惰性气体，例如氩气直接暴露于电弧或电磁场中，以引起一部分氩气离解，然后反应产生的氩气与反应物接触。等离子体火焰由直接暴露在等离子体反应器的电弧中的特定进料物质生成，进料物质但是该火焰也可能包围与电弧下游的等离子体接触的进料物质。因此，本发明包括将进料物质暴露在反应区的离解能(激发进料物质)中或上述情况的所有这些可能性，激发进料物质到该方法的(a)步骤。当一种或几种进料物质对电极有腐蚀性时，这些可能性可以有效地延长电极寿命。因此CO可能是加到电极区的唯一的反应物，或者惰性气体，例如氩气可以加到电极区，代替任何反应物。用于激发进料物质的电能和热能的结合，一般可以通过规范向反应区输入的功率来定量。也可能通过对向反应区加入一种或几种物质的预加热来提供热能。反应区包括电弧区或电磁能区，在其中等离子体最初开始发展，在这个区域内进料物质被集合在一起。通过改变输入功率和/或进料物质的流速，这取决于特定的含氟反应物和反应区内的压力，来改变电弧或电磁场的温度，以引起等离子体火焰的形成。在金属氟化物反应物的情况下，氟紧密地与某些金属，例如硅、镁、钙和铝，较弱地与金属，例如铁、铜、锌和银相结合。一般地讲，当金属/氟的键较弱时，离解金属氟化物所需的能量少(温度较低)。对于任何特定的金属氟化物或其他含氟化合物，在反应区内压力较低，会使离解在较低的温度下进行。此压力可以是低于大气压、大气压或超过大气压的。作为压力影响的实例，假设四氟化碳加到反应区中，在大气压和2700℃下的离解程度将类似于在10mmHg和2200℃下得到的离解程度。对于可供使用的起始物质，含氟化合物，例如金属氟化物的范围，以及可以使用的压力范围，相信在热存在下建立离解能时，反应物集中在反应区内的温度至少应是满足于使氟从含氟化合物中释放出来的温度。一般地讲，在大气压下需要至少1500℃，但是在低于大气压下可能采用较低的温度。更经常地，在大气压下温度至少3500℃，优选至少4500℃。可能采用极高的温度，例如5000℃或6000℃，甚至高于10000℃，在这种温度下所有的反应物都被离解。在这些温度下，含氟化合物，例如金属氟化物，如果在室温下不是气态，在反应区内将全部或部分挥发，对于暴露在反应区的含氟化合物，例如金属氟化物的温度，可能满足引起金属氟化物离解或金属离子和氟离子，但是可能或不可能引起CO的离解。金属氟化物或其他含氟化合物可能在反应区内暴露于比CO更高的温度下，这可通过使金属氟化物暴露于最大的离解能中，在等离子体反应器的情况下是电弧中实现，然后至少部分离解的金属氟化物或其他含氟化合物在较低的温度下与CO接触，例如在由激发的金属氟化物产生的等离子体火焰中接触。等离子火焰的温度随着与火焰源，例如等离子体火炬的距离的增长而降低。将CO反应物从火炬的下游引入火焰中，以及含氟化合物引入火焰的位置使CO与离解的含氟化合物反应，但是，CO反应物基本上不离解。取决于CO引入位置的火焰温度和引入的CO数量，CO也可能骤冷等离子体火焰，而同时与从含氟化合物中离解出的氟反应。优选地，CO少于20％被离解，更优选地少于10％被离解，最优选在反应时几乎完全是分子态CO。四氟化硅在环境条件下是气态，因此是向反应区提供的便利物料，其中加到反应区的两种反应物都是气态的。例如CaF2，在2500℃沸腾，因此可以在反应区内作为气体或气体与固体或液体的混合物存在，这取决于在这区内的温度和压力。金属氟化物或其他含氟化合物甚至可以作为气体和固体物质的混合物存在，这也取决于特定的含氟化合物。约2000℃及低于2000℃的温度能方便地用热电偶测量。更高的温度，特别是电弧或等离子火焰的温度能用已知的方法测定，例如可以通过某些参数，如输入功率、进料组成，流速以及由热损失测量或由发射光谱测量。CO在加到反应区的物料中的比例优选地是足以与含氟化合物中氟原子的结合，因而氟原子不会剩下去再结合生成含氟化合物，例如金属氟化物。这并不是说所有加入反应区的含氟化合物将与CO一次通过反应区就反应完。理想的是只有一部分含氟化合物是一次通过反应区发生反应，而未反应的含氟化合物再循环到反应区进一步转化。然而，反应优选的进行方式是具有充分的一次通过，其中至少50％而且更优选地至少是85％，甚至更优选的是至少90％的金属氟化物或其他含氟化合物中的氟被剥离。这些转化也能通过再循环未反应的金属氟化物或其他含氟化合物而得到。来自金属氟化物(或其他含氟化合物)/CO反应的、作为气态反应混合物而存在的主要反应产物，相信是金属(或其他含氟化合物的另一半)和一些可能是处于离解态的F和CO的混合物。将该反应混合物骤冷到COF2是稳定的温度，产生COF2。因为反应混合物在骤冷时有形成COF2的能力，此时生成的反应产物，为简单起见，可以认为是COF2。骤冷反应混合物可以避免氟原子与剩余的含氟化合物再结合生成化合物，例如金属氟化物。反应中过量CO的存在有利于使反应向生成COF2的方向进行，而不向生成含氟化合物的方向进行。也可以从反应混合物中除去金属，从而金属不再从反应混合物中吸引氟。同样也可从其他含氟化合物中除去其其他部分。这可以通过逐级骤冷来完成，首先冷到一个温度；在该温度下，金属(或其他部分)变成非气态，即液体或固体，金属就与气态反应混合物的其余部分分离。然后F和CO和/或COF2的混合物就用于其他化学反应或进一步骤冷到室温。另外，反应混合物可以简单地骤冷到环境条件，在这种情况下，非气态金属可以容易地与所需的气态COF2反应产物分离。所有这些措施维持F和CO的结合的反应产物在骤冷时是COF2。CF4作为副产物与COF2一起形成，但是CF4的生成可以用几种方法来减至最少，因为CO比金属氟化物更加热稳定，所以采用大气压和高压使反应更趋向形成COF2，而不是趋向CF4。在一个实施方案中，反应中产生的热，在引起含氟化合物离解的同时，并不引起或只有极少引起CO的离解。任何生成的CF4都被认为来自CO的离解的C和O。这种O对于生成的金属反应也是有用的。优选地，在反应区中对于存在的2个F原子，至少存在1个CO分子，更优选地对于2个F原子至少存在4个CO分子。可以存在大量过量的CO，例如对于2个F原子高达20个CO分子。大量过量的CO存在，增加产生热(功率)去激发进料物质的需求，因此可能增加了方法的费用。除了反应混合物中存在的金属之外，以及除了希望能保持氟之外，采用过量的CO有利于反应产生COF2而不是CF4。气态反应混合物的快速冷却也帮助COF2的生成而不是CF4。优选的，骤冷速度是至少1000°/sec，甚至更优选至少10000℃/sec，例如100,000℃/sec和1,000,000℃/sec。在两级骤冷方法中，反应混合物可以骤冷到至少2000℃，例如在1500℃至2000℃的范围，在该温度下金属一般地变成非气态，允许从气态反应混合物中分离。获得骤冷的方法例如可通过使气态反应混合物与处于室温的冷却表面和/或气体(或液体)接触。如果要求COF2达到环境条件，则剩余的反应混合物就被进一步骤冷到这个条件，仍然有助于我们生成COF2，而不是CF4或金属氟化物。用本发明的方法得到的COF2的产率，基于金属氟化物或其他含氟化合物的转化，至少是60％，优选至少80％，更优选至少90％。当金属氟化物是这种化合物或其他部分时，气态反应混合物也能含有未反应的含氟化合物，未反应的CO和少量其他副产物，例如金属氧化物。任何高沸点的金属氟化物和金属氧化物或其他副产物可以随反应副产物一起从气态混合物中除去。CO可以再循环。上述COF2的产率既适用于含氟化合物是一次通过反应区的方法，又适用于未反应的化合物，若有的话，再循环到反应区的方法，在这种情况下，该产率就是该方法的最终的产率。用骤冷混合物到室温，接着用某些分离方法，如蒸馏，可以将COF2从气态混合物中除去。另外，反应混合物可以维持在升高的温度下，一起或不一起除去未反应的金属氟化物和CO，和/或可能存在的金属副产物，并且用作附加化学反应的进料物质，如与C反应得到四氟乙烯。实例实例1期望的反应结果如下然而在该实例中进料有400％摩尔过量的CO，以帮助反应向着上述期待的反应产物进行。因此，以重量计，280g/min的CO送入大气压下的等离子体反应器的电极之间(例如WestinghouseMARC3等离子体火炬)，并产生高于6000℃的温度，以形成顺着电极方向扩展的CO的等离子体。向此火焰中注入经预热的气相SiF4104g/min，使之与火焰中的CO混合。等离子体火焰扩展到冷却的石墨反应器中。该火焰的温度大约是5000℃。产生的气体混合物通过与冷却的金属壁相接触而骤冷到1500℃左右，在骤冷速度超过10000℃/sec，液体产物从气态反应混合物中分离。液体产物以26g/min的速度从反应器中排出。在室温下固化，产品分析为89％(重量)的Si，6％(重量)的O和5％(重量)的F，随氟而去的是一种与硅金属形成的复合物(在表1中称为SiF)。反应产物可以再精炼，得到高纯的Si。当气态混合物用冷却的骤冷表面，以超过10,000℃/sec的速度骤冷到600℃，也能得到类似的结果，在这种情况下固体产物从气态混合物中分离的速度是26g/min。用附加冷却至室温(15-20℃)，用ESCA元素分析给出的结果类似于上述在液体产物中得到的结果。如果气态混合物经骤冷还没有达到室温，剩下的气态反应混合物以358g/min的速度进一步冷却(骤冷)到室温，从中分离的产物为239g/min未转化的CO、19g/min未转化的SiF4、90g/minCOF2和10g/min的CF4。除了SiF4从再循环中可以获得，来自SiF4的84％的氟转化成COF2，14％转化成CF4，2％随液体金属混合物一起排出。可以通过略微降低温度来增加COF2与CF4的比。然后，分离了的CO和未转化的SiF4用于反应器的再循环。本例中物料的流速列于表1在本实例和其他实例中，出口气体的分析是用刻度过的红外谱仪作的，采用下列波数(cm-1)进行定量分析CO＝2172，SiF4＝1030，COF2＝1955，CF4＝1281。实例2期望的反应结果如下在此实例中采用实例1所描述的等离子体(火炬)和石墨反应器。同样采用400％的过量CO，使反应向有利于期望产物的方向进行。因此将以重量计，135g/min的CO在大气压下加到电弧电极中，再加热到6000℃。另外使用CO(大约5g/ming)帮助吸入自重进料的粉末状的CaF2，它经过预热并以78g/min的速度从电极下游加到等离子体火焰中，其中的温度约5000℃。产生的气态反应流以超过10000℃/sec的速度骤冷到1000℃以下，固体产物以48g/min的速度从气态反应混合物中卸出，冷却到室温，分析固体产物，它含有62％(重量)的Ca、32％(重量)的CaF2和6％(重量)的CaO。该固体产物中的CaF2说明进入反应器CaF2的20％，而进料中的80％在反应器中被转化。剩余的气态混合物以170g/min的速度冷却(骤冷)，经分析含有118g/min的CO，2g/min的CF4和50g/min的COF2。CO和CF4可以再循环到反应器中。本例的物料流速列于表II。表II组分等离子体进料(g/min)固体产物(g/min)出口气体(g/min)COCaF2COF2CF4CaCaO总计1407821815.630.02.848.4117.949.62.1169.6</table>实例3在实验中采用了不同的等离子体反应器，以生成该实例的目标物。等离子体火炬是一个Metco(ModelMBN)火炬，这个火炬被安装穿过顶部敞开的水冷铜制圆柱体，该圆柱体内径2.54cm，长5.08cm，形成了等离子体反应器。反应器的出口端连通着一个水冷热交换器。向等离子体火炬加料的气体由氩气组成，以7.5L(SPT)/min的流速加到火炬中，火炬在电流450A和电压33V下操作，产生14.8KW的输入功率。氩气等离子体火焰经反应器的入口端，延伸到铜圆柱体(反应器)中，能量平衡计算表明，在入口端等离子体火焰(本体气体)的温度大约是10,000K。在反应器的入口端，SiF4以1.9L(STP)/min的速度通过分级喷嘴到达声速注入等离子体火焰，并促进SiF4在等离子火焰中很好的混合，促进SiF4的离解和生成游离氟。CO以30L(STP)/min的速度从反应器入口下游5.08cm处注入反应器，与游离氟反应，并骤冷等离子体火焰使其有利于COF2的生成，而不有利于CF4的生成。CO注入反应器时处于室温，因此在CO和F之间反应的同时，CO与水冷反应器壁一起快速地骤冷生成的气态反应产物。气态反应产物被骤冷至室温(15-20℃)是用于红外分析的目的，这种骤冷是让产品气体穿过水冷热交换器来完成的。产品气体样品收集在TEDLAR的聚氟乙烯袋内去进行红外分析。在产品气体中碳氟化物的产率为94％(摩尔)的COF2和/6％(摩尔)的CF4。权利要求1.制备COF2的方法，包括使分子量大于20的含氟化合物与CO反应，其得到的产物是COF2。2.权利要求1的方法，其中反应在温度至少1500℃时进行。3.权利要求1的方法，其中反应在温度3500℃至6000℃时进行。4.权利要求1的方法，其中在反应中存在过量的CO。5.权利要求1的方法，其中所述化合物是有机的或无机的。6.权利要求5的方法，其中无机化合物是至少一种金属氟化物。7.权利要求6的方法，其中从该金属氟化物中也得到金属，该金属与COF2相互分离。8.权利要求6的方法，其中金属氟化物是氟化硅。9.权利要求6的方法，其中金属氟化物是氟化钙。10.权利要求6的方法，其中反应温度要引起金属氟化物的离解，而CO基本保持不离解。11.权利要求1的方法，其中COF2的产率是至少60％。12.权利要求2的方法，其中反应产生气态反应混合物，骤冷该气态反应混合物得到COF2。13.包括使分子量大于20的含氟化合物与CO接触并发生反应的方法，其反应温度能使氟从含氟化合物中释放出来，生成气相反应混合物，并能被骤冷而得到COF2。14.权利要求13的方法，其中反应或是通过激发分子量大于20的含氟化合物，或通过激发CO或这两者，或是通过向反应加入激发的惰性气体来进行。15.权利要求14的方法，其中是用等离子体来激发的。16.权利要求13的方法和骤冷该反应混合物。17.权利要求1的方法，其中CF4是COF2的副产物。18.权利要求1的方法，其中含氟化合物是无氢的。19.权利要求6的方法，其中含氟化合物是氟硅酸盐。全文摘要碳酰氟的制备方法包括使含氟化合物例如金属氟化物与采用例如等离子体技术产生的处于激发态的CO反应,获得气态反应混合物,然后将气态反应混合物骤冷后得到COF文档编号C07C51/58GK1170393SQ95196955公开日1998年1月14日申请日期1995年12月20日优先权日1994年12月22日发明者J·L·韦伯斯特申请人:纳幕尔杜邦公司