专利名称：一种带有丙烷循环的碳三液相选择加氢脱炔方法
技术领域：
本发明涉及石油裂解物中丙炔和丙二烯(以下简称MAPD)的分离以及转化为丙烯的方法，特别是在MAPD含量超过2.5％以上的情况。
众所周知，烃类物质在水蒸汽存在下进行热裂解时将产生以乙烯为主范围很宽的烯烃类物质。裂解气先经深冷分离除去碳二以下的轻组分后再经脱丙烷塔将碳三与碳四以上的组分分开，塔顶馏出物即为碳三馏分，其中一般含有90％～93％的丙烯，2％～5％的MAPD，这种组成不能满足聚合的需要，聚合级丙烯要求MAPD含量小于5ppm，丙烯纯度达到99.6％以上。为此，碳三馏分需经脱炔，即脱除MAPD才能达到聚合的要求。
目前广泛使用的脱炔方法为液相催化选择加氢法，IFP、BASF和北京化工研究院公开了这种生产方法(①Chem.Eng.Prog.，70(1)74-80(1974)；②USPatent 4,347,392(Aug.31，1982)；③US Patent 4,762,956(Aug.9，1988)；④《引进的乙烯生产技术(上册)》；⑤石油化工，16(12)821-827(1987)；18(4)246-251(1989)；20(4)255-260(1991)；⑥石油炼制与化工，5(10)54-57(1994))。这种方法除了能使MAPD完全脱除之外，它还使部分MAPD通过加氢转化为丙烯，从而提高了丙烯的产量。在这种生产方法中，要求原料中MAPD的含量不大于2.5％。因此，现有生产工艺采用将一段反应器部分产物返回到反应器入口的方法来稀释原料中的MAPD。这种方法存在以下显著的缺点(1)一段反应器的反应产物中丙烯含量约90％～95％，MAPD约0.3％，当这部分物料再一次进入一段反应器，在MAPD选择加氢的同时，丙烯也有机会再次加氢生成丙烷，造成了丙烯的损失，尤其是在反应后期，MAPD浓度小于1％的情况下，MAPD选择加氢生成丙烯的选择性迅速下降，当浓度更低时，选择性还会变为负值，即丙烯表现为负增长。由于一段床的出口MAPD浓度通常控制在0.3％左右，而从1％降低至0.3％需要较长的反应时间，这一浓度范围恰好处于丙烯的低选择性区，因此抽取一段床加氢产品进行循环的方式，使丙烯有机会再次发生加氢生成丙烷，造成丙烯得率的下降。(2)为了加速反应进行，保正MAPD脱除至5ppm以下，二段床通常在较高的温度下进行。由于丙烯加氢反应也同时被加速，使反应温度超出理想范围，更增加了丙烯损失。
本发明的目的在于在保持原有催化方法的基础上，克服现有加氢除炔工艺路线中一段反应器产品部分循环造成的丙烯二次加氢及二段反应器无法控温的缺陷。随着石脑油在裂解原料中的比重日益增多，MAPD在碳三馏分中的含量通常在4％左右，现有工艺路线已越来越成为企业提高经济效益的约束性问题。因此，十分有必要发明一种新的除炔方法来适应这种变化，提高丙烯得率。
在MAPD含量超过2.5％以上的情况下，发明人采用丙烯精馏塔底的丙烷代替一段床反应产物作为MAPD的稀释剂，避免了一段反应器中丙烯二次加氢造成的损失，同时也减少了反应热。因为(1)丙烷是饱和烃，不会再次发生加氢反应，丙烷的存在可吸收反应热，有利于控制二段反应器的温升。(2)丙烷循环也可使丙烯得到稀释，降低了丙烯的反应速率。(3)利用丙烷比丙烯难挥发的特点，可通过丙烯蒸发带走反应热，而丙烷仍保持为液态，起到润湿床层的作用。采取丙烯蒸发的措施可使反应温度得到控制，因此一段反应产物不必冷却即可直接进入二段反应器。
依据上述构思，本发明提出了一条带有丙烷循环的碳三液相选择加氢脱炔工艺流程。附图
为本发明的流程图。图中1－一段加氢反应器；5－丙烯精馏塔塔釜产品贮槽；2－二段加氢反应器；6－气液分离器；3－脱绿油塔； 7－蒸汽冷凝器；4－丙烯精馏塔；8－二段床进料泵来自脱丙烷塔的碳三馏分与来自丙烯精馏塔塔釜产品贮槽(5)的丙烷混和，丙烷流量为原料流量的20％～30％，使碳三馏分中的MAPD含量降低到2.5％～3.5％，温度控制在10℃，入口压力为18.5bar，再与氢气一起进入一段加氢反应器(1)，氢炔比为1.2∶1。一段反应器出口产品进入气液分离器(6)进行气液分离，分离后的气体通过冷凝器(7)进行冷凝，冷凝液与气液分离器(6)出来的液体汇合后由二段床进料泵(8)输送，与氢气一起进入二段反应器(2)。二段反应器在28.5bar的压力下操作，入口温度为39±1℃，氢炔比为4∶1。二段反应器出口产品中MAPD浓度降至5ppm以下，然后进入脱绿油塔(3)，再进入丙烯精馏塔(4)，塔顶可获纯度为99.6％的丙烯，塔底为丙烷和0.5％的丙烯。本流程中反应器、换热器、冷凝器、脱绿油塔、精馏塔的设计均为现有技术。
采用本发明，可以使MAPD含量为4％的碳三馏分丙烯得率提高1.22～1.68％。对于一个年产17万吨丙烯的三十万吨乙烯装置来说，每年可增产聚合级丙烯(99.6％)2000吨～2800吨。
实施例1来自脱丙烷塔的温度为6℃、MAPD含量为4％、丙烷含量为2.2％、丙烯含量为93％的碳三馏分，流量为21kg/h，与来自丙烯精馏塔塔釜产品贮槽(5)的丙烷混和，丙烷流量为原料量的30％，即6.60kg/h。通过与丙烷混合可使碳三馏分中的MAPD含量降低至3.08％，丙烯含量降低至71.7％，同时达到预定温度10℃，再与氢气一起进入一段加氢反应器(1)。一段加氢反应器的出口压力为17.5bar，氢炔比为1.2∶1。一段反应器出口产品中MAPD浓度为3000±500ppm，温度为42℃。该产品进入气液分离器(6)进行气液分离，分离后的气体通过冷凝器(7)冷凝，冷凝液与气液分离器(6)出来的液体汇合后可自动冷却至39±1℃，由二段床进料泵(8)输送，与氢气一起进入二段反应器(2)。二段反应器在28.5bar的压力下操作，入口温度为39±1℃，氢炔比为4∶1。二段床出口产品中丙烯浓度为75％，MAPD浓度降低至5ppm以下，流量为27.64kg/h，温度为55℃，然后进入脱绿油塔(3)，再进入丙烯精馏塔(4)。丙烯精馏塔塔釜温度为57℃，压力为19.6bar，塔顶温度为46℃，压力为18.8bar。塔顶可获纯度为99.6％的丙烯22.209kg/h，塔底为丙烷和0.5％的丙烯，共7.365kg/h。丙烯得率比原方法提高1.68％。
实施例2将丙烷循环量改为原料总量的20％，即4.40kg/h，其余与实施例1相同。则丙烯精馏塔(4)的塔顶可获纯度为99.6％的丙烯21.146kg/h，丙烯得率比原方法提高1.22％。
对比例与例1、2相同的碳三馏分和流量，若采用IFP流程，则最终可获纯度为99.6％的丙烯19.94kg/h。
通过实施例与对比例可见，在相同的条件下，本发明所提出的方法要比现有技术能获得更多的丙烯，是一种十分有前途的液相选择加氢脱炔方法。
权利要求
1.一种带有丙烷循环的碳三液相选择加氢脱炔方法，主要包括加氢反应、丙烯与丙烷的分离两个步骤，其特征在于(1)碳三原料先用来自丙烯精馏塔(4)的塔釜丙烷进行稀释，然后进反应器(1)；(2)一段反应器(1)的出口物料经冷凝器(7)冷凝后由泵(8)加压后直接进入二段反应器(2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在丙烷量占原料总量的20％～30％。
3.根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于一段反应器的出口温度为42℃，出口压力为17.5bar。
全文摘要
本发明公开了一种带有丙烷循环的碳三液相选择加氢脱炔方法。在MAPD浓度高于2.5％的情况下，本发明采取丙烯精馏塔塔釜丙烷循环至一段反应器入口的方式来控制温升，它比现有技术所采取的一段床产品循环方式有更高的丙烯得率。
文档编号C07C5/09GK1160701SQ9611663
公开日1997年10月1日 申请日期1996年12月25日 优先权日1996年12月25日
发明者程振民, 袁渭康 申请人:华东理工大学