专利名称：从甲醇生产和回收二甲醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过甲醇脱水生产二甲醚，以及使产生的二甲醚与仍未转化的甲醇原料分离和回收的方法，它包括使未转化的甲醇再循环，将其进一步转化为二甲醚。
二甲醚的制备可通过将2摩尔甲醇与酸性催化剂接触生成1摩尔二甲醚(DME)和1摩尔水实现。但甲醇脱水并不完全，与催化剂接触后仍有部分甲醇原料未转化，而且脱水过程产生气体组合物。以前，由于生产甲醇-二甲醚混合物只是用作进一步生产其它最终产物的中间体甲氧基组分，所以甲醇未完全转化为二甲醚不成为问题。
一旦要回收二甲醚作为脱水反应所需的最终产物，则对于大规模生产而言必须从二甲醚产物中分离未转化的甲醇，回收并再循环至DME转化反应器，以完成甲醇到二甲醚的转化。DME作为与未转化甲醇与水分离的产物，其分离相对简单，因为DME的沸点为-23℃(-9.4°F)，相比甲醇的沸点64.9℃(148.8°F)和水的沸点100℃(212°F)要低得多。但是，从DME反应的水副产物中分离甲醇以实现未转化的甲醇经过再循环再转化成DME却存在某些困难。对于向DME的转化，无论是新鲜甲醇原料还是再循环得到的甲醇，都希望它尽可能不含水，因为甲醇原料中水的存在会降低甲醇向DME的转化率。即使是无水甲醇，经过单一转化过程能转化成DME的平衡点限于约80.8％。甲醇原料中存在的水随甲醇原料中含水量的增加而使甲醇向DME转化的程度而降低。
无水甲醇原料向DME转化过程产生的产物气体含有19.16％(摩尔)的甲醇原料作为未转化甲醇，气体产物中未转化的甲醇和含水量相对于它们摩尔数之和为0.3216(甲醇)和0.6784(水)。当然，进一步增加甲醇原料中水的含量会增加气体产物中未转化甲醇所占的摩尔比，同时也增加气体产物中水相对于未转化甲醇的摩尔比例。因此，如果DME是转化过程所需的最终产物，为了最大限度的使甲醇转化成DME，甲醇的回收和再循环操作需要蒸馏处理，这种处理可以基本完全地从副产物水中分离出未转化的甲醇，而在该方法DME回收步骤中水被共回收。通过新鲜甲醇原料携带进气体产物中的水本只应加到为了合并的甲醇原料而要得到的再循环甲醇部分所需的蒸馏中。至今，使未转化的甲醇与DME相分离，进行再循环反应生成DME还没有在大规模的、从甲醇到DME的转化过程中成为需要。现有技术已经达到可以大规模地部分地将甲醇转化成DME的程度，采用这种部分转化方法，降低了进一步将甲氧基化合物(指含有水蒸汽的甲醇和DME的气体混合物)加工成其它终产物如汽油级别的烃的过程中热交换的负荷量。在这些过程中气体产物中的DME和甲醇含量只是向其它产物转化的中间体组分，而且，处理含水DME-甲醇气体产物时，没有考虑分离这些成分时的困难。
在同时所有的共同未决美国专利申请号08/336,430中，已经描述了从甲氧基化合物如甲醇和/或DME生产汽油级别烃方法的巨大改进。改进方法的实施方案之一是利用基本上不含任何甲醇和/或水的DME。从最佳地使用该文献描述的DME改进方法的观点来看，开发DME的生产方法和从伴随DME产生的未转化甲醇和共产物水中分离回收DME是需要的，从实现该方法的基本投资和运行费用考虑也是实际的。如果能开发出这一方法，它将使DME作为商用化学品也能够大规模生产，而且经济上适合于各种其它用途如作为燃料的氧化添加剂以及作为燃料等等。
最近，在自动工程协会年会(Annual Congress of the SocietyAutomotive Engineers)(1995)上，Haldor Topsoe A/S提出了一种大规模生产二甲醚的方法，通过采用特定的催化剂组合物，用该方法直接从合成气体生产DME，这样就避开了在由甲醇大规模生产DME的过程中常见的困难。这个提议说明从甲醇脱水制备DME肯定要比甲醇昂贵，而且认为直到Haldor Topsoe建议进行直接DME生产时，甲醇脱水方法仅作为填补小规模生产DME的空白的方法。他们对于甲醇到DME转化过程的描述显示了甲醇作为从蒸馏塔出来的顶部产物的再循环。他们提到，对于将基本无水的甲醇装到DME反应器这种方法，甲醇的转化率约为80％。为了得到这种相对无水的甲醇，包括新鲜甲醇原料和再循环甲醇两种情况，蒸馏甲醇需要花费很多，这就大大增加了DME产品的价格。
因此，从运行费用和规模的实际应用考虑，现有技术中从甲醇脱水生产DME的方法仍存在未解决的问题。
本发明方法利用含有大量水的甲醇、包括新鲜甲醇原料和/或再循环甲醇蒸汽来生产二甲醚(DME)，该二甲醚基本上无任何显著含量的甲醇或水。本方法还包括从DME产物分离出的未转化甲醇中的显著量水的分离，这样足以防止在DME方法中由于甲醇再循环操作所致水的积累。该方法最大限度地减少了蒸馏过程的负荷和设备费用，和将甲醇转化成DME的最佳回流再循环提供了切实可行的商品化生产DME的方法。
图1说明通过用酸性催化剂进行甲醇(MeOH)脱水生产和回收DME的方法，用汽提塔使未转化的MeOH回收并再循环至DME反应器，并使新鲜MeOH原料带进的气体产物中的水和作为DME反应的副产物的水分离并从DME工艺中排出。
本发明方法利用甲醇生产含二甲醚(DME)的反应气体，从该气体中单独回收二甲醚，使它与未转化的甲醇和作为反应副产物的水或从新鲜甲醇原料带进反应气体产物中的水或含在再循环甲醇中的水相分离。装到DME反应器中的甲醇包括新鲜甲醇原料部分和从气体产物中回收并送回DME反应器进行再循环的甲醇部分。
新鲜甲醇原料部分可以从任何来源获得。优选的新鲜甲醇原料的水含量小于18％(重量)，更优选水含量小于10％(重量)的甲醇。水含量在约5％(重量)或以下的甲醇蒸汽可直接从天然气体制备而无需用美国专利5,177,114和5,245,110所述方法蒸馏，所说文献的说明书在此一并引作参考。另外，共同所有的共同未决美国专利申请号08/336,298描述了制备甲醇的改进方法，可产生含水量约为10％(重量)或更低的甲醇而无需蒸馏，该申请的说明书在此引作参考。
甲醇原料中再循环甲醇部分是如下回收的，首先是将DME方法的反应气体产物进行蒸馏处理，气体产物中所含的DME作为塔顶馏出物与未转化的甲醇分离，气体产物中的水作为底部物流被回收。底部物流所含甲醇至少含有54％(重量)水的甲醇。这种甲醇-水底部物流要进行另一个蒸馏步骤以产生塔预馏出物，在此蒸汽流中甲醇相对于水的浓度更大，这时，底部物流的水中甲醇含量不超过0.5％，优选不超过0.05％(重量)。该第二蒸馏步骤的塔顶馏出物至少含有99％未转化的甲醇，而且，不用进一步处理即可用作甲醇再循环物流。本发明方法最有利的方面集中在使用第二步蒸馏，其中从DME蒸馏过程回收的甲醇-水底部物流被用来得到甲醇的再循环物流和一股从DME方法中排出的底部水物流。由于这一步得到的甲醇再循环物流也含有一定量的水，它将水引入甲醇原料并被带进DME反应器。为了防止DME生产过程中水的积累，此步通过底部物流被排出的水量必须等于新鲜甲醇原料所致的气体产物中的水含量和甲醇到DME转化过程中副产的水量之和。
根据本发明，规定的排出水量可以用简单的蒸馏设备如汽提塔方便地得到，在排出的水中没有明显的甲醇损失。在适当选择的DME转化条件下，可用汽提塔来得到规定量的排出水，其中甲醇的含量不超过0.05％(重量)。汽提塔是极为简单的蒸馏器，它无需对蒸馏头部分进行回流。所说汽提塔是没有外部回流能力的蒸馏器。所说汽提塔的效率基本上是等效塔板数量和再沸器负荷量的函数。而且，如果需要，可将带少数几块理论塔板的回流蒸馏器以低回流率使用以获得甲醇含量不超过约0.05％(重量)的规定排出水量。简单的顶部冷凝器可用来得到需要回送到塔顶部回流的规定液体量。在零回流率下的回流蒸馏塔就相当于一个汽提塔。因而，使用这种简单的回流蒸馏塔就可以相当灵活地用各种含水量的新鲜甲醇原料进行DME生产。
无论排出水量是通过汽提器得到的还是通过低回流率和理论塔板数的回流蒸馏器得到的，根据本发明处理的塔顶部物流为含显著量水的甲醇。该顶部物流无需进一步蒸馏便可用作甲醇再循环物流添加到新鲜甲醇原料中，形成合并的甲醇原料，被送进DME反应器。尽管使用这种顶部甲醇-水物流再循环、以形成合并的甲醇原料把水带入了甲醇原料，但该甲醇再循环所含的水只将甲醇向DME的转化降低了一定程度，它与为了回收所进行的简化了的蒸馏负荷带来的优点相比简直微不足道。
对于含有约3-18％(重量)水(H2O)的新鲜甲醇(MeOH)原料，可用简单的汽提塔将在DME回收步骤中从底部物流回收的甲醇-水分离成排出水物流和MeOH-水再循环物流，同时保持MeOH向DME的单程转化率在有74-79％甲醇转化的量级(理论可转化率的91.5-97.7％)。例如，对于至少含有约7％(重量)H2O的新鲜甲醇原料，用简单汽提塔就可相对容易地保持水在DME工艺过程中的平衡，不会有不希望量的MeOH损失到排出水中，同时保持MeOH的转化率至少为76％，即基于平衡极限的约94％理论值。可以采用含水量大于约10％(重量)的新鲜MeOH原料，这样可以减少新鲜MeOH原料的消耗，而且对MeOH向DME的转化的影响相对很小。因此，对于含有约10-15％(重量)H2O的新鲜MeOH原料，可用简单的汽提塔得到排出水和MeOH-水再循环物流，同时保持MeOH向DME的转化率在75％甲醇或以上(理论值约为92.8％)。
可以直接生产含水量在3-10％范围的粗甲醇原料，而无需用美国专利5,177,114和5,245,119以及美国专利申请号08/336,298中所述的方法进行任何蒸馏处理。用这些方法制成的粗MeOH原料作为新鲜MeOH原料是优选的，因为这样就允许使用简单的汽提塔，以获得进行DME生产所需的排出H2O和MeOH-H2O再循环物流。
用常规生产方法制成的含有约15-18％(重量)H2O的粗MeOH原料也可以被用作新鲜MeOH原料，以及使用简单汽提塔得到的必要的排出水和MeOH-水再循环物流，但是，MeOH向DME的转化率将因此降低到70-75％(理论值为86.6-92.8％)。
为了维持DME过程的进行，使用湿的新鲜甲醇原料，以约77％或更大(即理论值为95.25％或更大)的MeOH转化率进行，可以要求采用回流蒸馏器而不用简单的汽提塔。回流速率和理论塔板数是额定的。因此，装有塔顶部冷凝器以使回流液体被送入塔板的一个理论塔板的塔将提供需要量的排出水和必要的再循环MeOH-水，对于含有5％(重量)或更多H2O的新鲜MeOH原料有必要进行这种操作。比简单汽提塔效率更高的回流塔(回流比约为0.5/1)可以允许含水量高达约15％(重量)的MeOH原料的转化率为76％或更高。
图1用于说明本发明的一个具体实例。新鲜MeOH原料2首先与再循环MeOH-水3合并，经压缩机4加压至约10-12个绝对大气压(ata)，再由管道6送至间接热交换器8，在此，合并的MeOH原料被经管道14流经热交换器8的反应产物气体用间接热交换方式加热至约550-650°F。然后，合并的MeOH原料通过管道10进入反应器12，在此与酸性催化剂如酸性氧化铝接触，使合并原料中的一部分MeOH转化成DME和副产物水。含有DME、未转化MeOH和水的反应产物气通过管道14回到热交换器8，流经这里后经管道16进入冷却水热交换器18，在此，气体产物被冷却到约150-200°F，然后经过管道20进入DME蒸馏塔22，在此，从气体产物所含的未转化MeOH和水中分离出DME和微量的其它醚如甲乙醚。
DME蒸馏塔在约9.5-11.5ata压力下运行。DME作为塔顶馏出物23被回收，然后流经冷却水热交换器24并通过管道26进入DME冷凝器28。从冷凝器28流出的冷凝液体30含有DME和其它高沸点醚。该DME冷凝液从冷凝器出来后被分成两股；一股经管道32回流进入DME蒸馏塔22；另一股作为DME产物被回收，并通过管道34进入产物储存容器或其它后续过程。如果需要，可将这部分DME进一步蒸馏以分离出微量高沸点醚如甲乙醚。因此，用本发明方法可以生产高纯度DME产品，而无需高成本蒸馏甲醇以从中除去产生甲乙醚的微量乙醇。从DME蒸馏塔22得到的底部物流包括MeOH和H2O。将该底部物流分流，一部分经管道38流过再沸器40，在此被加热到约320-480°F，然后经管道42回到DME蒸馏塔22的底段。另一部分底部物流经管道44通过阀门46然后经管道48作为原料抵达在约1ata下操作的汽提塔50的顶部。汽提塔50产生的底部物流52含有其MeOH含量小于0.05％(重量)的H2O。将该底部物流分流，其中一部分H2O蒸汽经管道54排出。另一部分H2O经管道56进入再沸器58，在此加热到约215-230°F，然后经管道60被送回到汽提塔50的底段。塔顶馏出物62含有MeOH和H2O。该塔顶馏出物经过冷却水热交换器64进入MeOH冷凝器66。MeOH冷凝液68从冷凝器66出来通过管道3与由管道2提供的MeOH原料的新鲜部分合并。
如果需要，可以用部分新鲜MeOH原料洗涤来自DME冷凝器28的顶部气体29，以回收该顶部气体中残余的所有DME蒸汽。在这种情况下，让顶部气体29进入涤气器70，由管道72提供的新鲜MeOH原料也进入涤气器70，在与上述气体逆流接触之后，通过管道74排放掉气体，该部分MeOH原料通过管道76回收，然后与已经说明过的管道3中的再循环MeOH-水物流合并(或加到管道2中的新鲜MeOH原料中，没有示出)。
实施例为了说明利用简单汽提塔简便易行地处理在DME回收阶段得到的底物MeOH-水物流，使之成为实现本方法的排出水和MeOH-水再循环物流这一点，我们进行了大量测试，试验了含水量约为1％(重量)H2O到约18％(重量)H2O的新鲜甲醇原料的不同情况，并测定了为达到最小的H2O∶MeOH摩尔比对汽提塔的要求，该摩尔比是从汽提塔塔顶馏出物得到的、作为全部MeOH原料的一部分返回到DME反应器进行再循环物料中的H2O∶MeOH的最小摩尔比。
对于给定的、反应产物气中的MeOH和H2O的含量-当从产物气中分离出DME后它们形成向汽提塔的MeOH-H2O进料，和对于给定的理论上可能的塔顶组成-当用一个具有无穷理论板数或无穷塔高(以理论富集因子表示)的汽提塔处理时，可从该MeOH-H2O进料得到该塔顶组合物组成，至少为理论富集因子的约96％的、顶部气体的实际富集因子，用来测定出自汽提塔的顶部气体组合物组成。富集因子是送入汽提塔的原料中H2O∶MeOH的摩尔比被出自汽提塔的馏出物中H2O∶MeOH的摩尔比除得到的值。实施例1-11的结果列于表IA和IB。
所有在这里列出的值都基于MeOH向DME和H2O转化反应的平衡值4.45。MeOH，H2O和DME的分子量分别取32，18和46。采用了在Perry氏化学工程师手册(Perrys Chemical Engineer s Handbook)，第6版，(1984)，第13-13页上所报道的甲醇和水二元体系的“常压液-汽平衡数据(Constant-Pressure Liquid-Vapor Equilibrium Data)”。表中所示MeOH，H2O和DME值的单位为磅-摩尔/小时(1b-mole/h)。
实施例12-15进一步考察了在含水量为5.32％(重量)或MeOH∶H2O的摩尔比为10∶1的新鲜甲醇原料情况下、增加汽提塔塔顶馏出物中H2O∶MeOH摩尔比的效果，即从实施例7的0.56，此时汽提塔要在约96％的理论上的最大能力下运行，增大到1.0和2.0，此时汽提塔应在分别不超过理论上的最大能力的57.4％和33.1％的范围内运行，该汽提塔是设计用来处理在这些操作中得到的MeOH-水进料的。进一步考察了的是含水量为7％(重量)的新鲜甲醇原料与H2O∶MeOH的摩尔比为0.8的再循环MeOH原料的混合物以及含水量为15.66％(重量)的新鲜MeOH原料与H2O∶MeOH的摩尔比为1.0的再循环MeOH原料的混合物。结果列于表II
。
此外，如实施例所示，其中我们选择用含有约10-15％(重量)H2O的新鲜MeOH原料而要保持MeOH的转化率约为76％或更高时，实际上并不能采用所说的简单汽提塔，而要用一个相对简单的回流蒸馏器。在这种情况下，用带有顶部冷凝器以获得一个液体回流到顶部理论塔板的回流物并使回流物比馏出物之比小至0.5∶1的简单蒸馏器可以很容易地得到H2O∶MeOH摩尔比为0.25的塔顶馏出物组合物。
参考优选实施例我们对本发明进行了描述，在不背离本发明这里所述或下面权利要求的范围和精神的条件下，本领域技术人员在实际中可以对本发明的内容进行适当变化和改进。
权利要求
1.一种生产二甲醚(DME)的方法，包括下列步骤(1)将含有新鲜甲醇(MeOH)部分和由MeOH与水(H2O)组成的再循环物流的甲醇(MeOH)原料与一种脱水催化剂接触，形成由DME，MeOH和H2O组成的气体产物组合物；(2)蒸馏气体产物组合物，以使DME与MeOH和H2O相分离并回收；(3)将从气体产物组合物蒸馏得到的MeOH和H2O送入蒸馏器，用于产生(a)一种底部物流，包括的H2O总量等于新鲜MeOH所含的水与形成气体产物中的DME时所产生的水之和，所说底部物流中含有小于底部物流0.5％(重量)的MeOH，及(b)一种塔顶馏出物流，包含占送入蒸馏器的原料至少99％(重量)的MeOH且其H2O∶MeOH摩尔比至少为0.25，以及(4)将从蒸馏器得到塔顶馏出物物料进行再循环并与新鲜MeOH部分汇合，形成与脱水催化剂接触的甲醇原料。
2.权利要求1的方法，其中所说新鲜MeOH原料部分含有约3-18％(重量)的水。
3.权利要求2的方法，其中甲醇原料中至少有74％的MeOH被转化成DME。
4.权利要求3的方法，其中甲醇原料中至少有76％的MeOH被转化成DME。
5.权利要求2的方法，其中从蒸馏器得到的塔顶馏出物物流中H2O∶MeOH的摩尔比为2.0或更少。
6.权利要求5的方法，其中蒸馏器作为汽提塔使用，从汽提塔得到的塔顶馏出物中H2O∶MeOH的摩尔比至少为0.6。
7.权利要求6的方法，其中从汽提塔得到的塔顶馏出物中H2O∶MeOH的摩尔比为1.0或更少。
8.权利要求5的方法，其中甲醇原料中至少有71.5％的甲醇被转化成DME。
9.权利要求7的方法，其中甲醇原料中至少有75％的甲醇被转化成DME。
10.权利要求4的方法，其中所说新鲜MeOH原料部分含有约7％(重量)的水。
11.权利要求7的方法，其中所说新鲜MeOH原料部分含有约3-10％(重量)的水。
12.权利要求1的方法，进一步包括蒸馏从气体产物组合物中回收的DME的步骤，以便从DME中分离和回收高沸点醚。
13.权利要求6的方法，其中从汽提塔得到的底部物流含有占底部物流0.05％(重量)以下的甲醇。
14.权利要求6的方法，其中从汽提塔得到的塔顶馏出物物流含有占送入汽提塔原料中的至少99.5％(重量)的MeOH。
15.一种生产二甲醚(DME)的方法，包括下列步骤(1)将由新鲜MeOH部分和含有MeOH与水(H2O)的再循环物料组成的甲醇(MeOH)原料与脱水催化剂接触，形成由DME，MeOH和H2O组成的气体产物组合物；(2)蒸馏该气体产物，从中将DME部分与MeOH和H2O分离并回收DME；(3)将从气体产物蒸馏得到的MeOH和H2O送入蒸馏器，用于产生(a)一个底部物流，包括的H2O总量等于新鲜MeOH所含的水与形成气体产物DME时所产生的水之和，所说底部物流中含有小于底部物流0.5％(重量)的MeOH，及(b)一种塔顶馏出物，包含占送入汽提塔的原料至少99％(重量)的MeOH，且其H2O∶MeOH摩尔比至少为0.6，以及(4)将从汽提塔得到的塔顶馏出物进行再循环，使之与新鲜MeOH部分汇合，形成与脱水催化剂接触的甲醇原料。
16.一种生产二甲醚(DME)的方法，包括下列步骤(1)将由含水量约为15-18％(重量)的新鲜MeOH部分与含有MeOH与水(H2O)的再循环物流组成的甲醇(MeOH)原料与脱水催化剂接触，以生成由DME，MeOH和H2O组成的气体产物；(2)蒸馏气体产物，从中将DME部分与MeOH和H2O分离并回收DME；(3)将从气体产物蒸馏中得到的MeOH和H2O送入回流蒸馏塔，该塔在回流物与馏出物之比(R/D)为0.5或更低的条件下操作，以产生(a)一个底部物流，包括的H2O总量等于新鲜MeOH所含的水与形成气体产物中的DME时所产生的水之和，所说底部物流其含有含量小于0.05％(重量)底部物流的MeOH，及(b)一个塔顶馏出物，包含占送入汽提塔的原料至少99％(重量)的MeOH，且其H2O∶MeOH摩尔比至少为0.25，以及(4)将从汽提塔得到的塔顶馏出物进行再循环，使之与新鲜MeOH部分汇合，形成与脱水催化剂接触的甲醇原料。
17.权利要求16的方法，其中甲醇原料中至少有76％的MeOH被转化成DME。
全文摘要
一种通过甲醇脱水生产和回收二甲醚的方法,该方法显著减少制备新鲜甲醇原料和/或回收未转化的甲醇、以用于二甲醚生产过程的再循环时须采用的蒸馏过程的负荷量,同时保持了甲醇向二甲醚转化的高转化率。
文档编号C07C43/04GK1178519SQ96192554
公开日1998年4月8日 申请日期1996年3月11日 优先权日1995年3月15日
发明者C·P·范笛克 申请人:斯塔彻穆技术公司