专利名称：：氧氯化的催化剂和方法
技术领域：
：本发明涉及一种氧氯化的催化剂和方法。换言之，本发明涉及柱状中空构型的、在中空柱内带有增强叶片的催化剂，还涉及一种氧氯化方法，该方法中使用了氧气和盐酸的分流原料，分别进入一个两个反应器的系统。1，2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，是一种工业上每年生产数百万吨的化合物，该化合物热解后转化成氯乙烯单体和盐酸。氯乙烯单体聚合成为有广泛用途的聚氯乙烯(PVC)。多年来已经开发了通过氧氯化过程来生产氯代烃的催化剂和方法。具体地说，在一种催化剂存在下，用氧气和盐酸来氧氯化乙烯以生产1，2-二氯乙烷的方法已在全世界的工业装置中广泛使用。催化剂组合物，即催化剂本身和其载体材料，可以流化床颗粒的形式(反应时为流化状态)或固定床的形式存在。例如，用于乙烯氧氯化、以生产二氯化二烯的流化床工艺包括一种在流化催化剂床上进行的、由乙烯、氯化氢和氧气或含氧气体组成的混合物进行的气相反应。通常的固定床替代方法包括使用固定床催化剂，在其上，乙烯、氯化氢和氧气或含氧气体的混合物进行反应，生成二氯化乙烯。采用固定床催化剂的乙烯氧氯化，该催化剂最好含有载于载体上的氯化铜II，并带有助化剂如氯化钾。在进行固定床的氧氯化过程中，主要关心的是反应温度的控制、催化剂的选择性和活性以及压降。催化剂的选择性在经济上极为重要，这是因为，希望氧氯化催化剂能产生基于乙烯的最可能高的二氯化乙烯产率，(即乙烯尽可能完全地转化为二氯化乙烯，有更少的乙烯转化成碳的氧化物或更深氯代的材料)。在二氯化乙烯的大规模生产中，乙烯向二氯化乙烯转化率的少量增加也是很有价值的。此外，乙烯利用效率的增加降低了产生的副产物量和有关的烃类及氯代烃类向环境中释放的潜在可能性。尤其希望的是，当用固定床方法进行乙烯的氧氯化时，要控制温度以避免损害催化剂，由催化剂导致的压力降要低，催化剂的有效面积要大，催化剂和任选一种惰性稀释气体的热传导要好。氧氯化反应本身是强放热的，且此外，对温度的控制受到催化剂床层本身是低热导性的这一事实的防碍。这两个因素所致的结果是，在催化剂床层中存在着形成不希望的局部高温区，它损害催化剂并降低选择性。为此，提出了数种权宜的办法，它们旨在防止或至少减少这种不同寻常的局部高温的出现。例如，提出了多种方案来控制温度，如通过调节反应剂之比，用惰性气体或一种或多种反应剂的过量来稀释进料，利用带受控的外部冷却的管式反应器和/或不同直径的管、用惰性颗粒稀释催化剂颗粒以及改变催化剂和惰性粒子的粒径等办法。关于压力降，使用成型催化剂通常产生很高的压力降，这是由于在密实填充的床中中空空腔很少所致。然而，通过扩大载体的直径和长度来降低压力降又会使得转化率变小，因为这会降低催化剂的有效表面积。1985年4月9日授予Pereira等人的US专利4510263公开了一种催化剂，它是环状构型的圆柱型，带有从内壁伸展至挤条物颗粒中心的叶片或肋条，其外径至多6.5mm，叶片厚度为直径的0.10-0.30倍。1992年11月24日授予Deller等人的US专利5166120公开了一种中空柱型α-氧化铝氧氯化催化剂，其外径为4-6mm，高为外径的1.7-3.75倍。还公开了，在串联的、在整个反应器区域供应有氧气的多个反应器中进行氧氯化，这些反应器中装有活性不同的催化剂，其活性随流动方向增加。在本领域，需要寻找一种改进了的乙烯氧氯化的催化剂和方法。本发明的目的之一是，提供一种用于乙烯氧氯化的改进了的催化剂和方法。对于本领域的专业人员来说，当他们读过本专利的说明书及附图和权利要求后，本发明的其它目的会一目了然。按本发明的一个实施方案，提供了一种催化剂，它适用于乙烯氧氯化成二氯化乙烯的反应。该催化剂包含一种其上沉积有一种活性金属组合物的载体，活性金属组合物包括1-12重量％铜和0.2-5重量％碱金属，所有的重量百分数基于催化剂的总干重计。载体的形状包括一种中空的圆柱构型，它带有内部增强叶片。催化剂的尺寸为直径大于6.5mm，长度为直径的0.5-2倍，壁厚为直径的0.1-0.3倍，叶片厚度为直径的0.1-0.3倍。按本发明的另一实施方案，提供了一种乙烯氧氯化成二氯化乙烯的方法。该方法包括，在一种催化剂存在下使乙烯、氧气和氯化氢接触，以制得二氯化乙烯，其中的催化剂是如上所述的催化剂。按照本发明的再另一个实施方案，提供了一种乙烯氧氯化成二氯化乙烯的方法。它包括，使用第一和第二反应器，将氧气和氯化氢各分开进入两个反应器。该方法还包括，向第一反应器中送入乙烯、氯化氢和氧气，在其中、在一种氯化铜/氧化铝负载催化剂存在下，使乙烯、氯化氢和氧气接触，生成一个第一反应器产物物流。该方法还进一步包括，向第二反应器中送入乙烯、氯化氢、氧气和第一反应器产物物流，在其中、在一种氧化铝催化剂存在下，使乙烯、氯化氢、氧气和第一反应器产物物流接触，生成一个第二反应器产物物流。任选地，乙烯也可分开进入各反应器，此外，也可使用循环物流并分开进入各反应器。进入第一反应器的氯化氢同进入第二反应器的氯化氢的摩尔比为50∶50到90∶1，进入第一反应器的氧气同进入第二反应器的氧气的摩尔比为50∶50到90∶1。第二反应器产物流可采用氧氯化领域众所周知的方法、包括水冷和碱洗法，进行进一步的处理，以回收二氯乙烷产物。本发明的氧氯化催化剂是一种浸渍了铜的氧化铝负载催化剂。氧氯化催化剂被成型为一种小型管式挤出物，它具有许多从管状物的旋转轴的中心伸展开来的叶片或增强件。从截面的顶部或底部看去，叶片看起来象许多从中心伸展开的许多肋件，它们延伸至管状件的壁上。这种上幅的车轮形状可参照附图1和2更好地理解。图1是本发明的催化剂100的实施方案的图示描述。它表示部分中空的圆柱形催化剂载体10，其高度为H，直径为D，壁17，辐12和通道15。图2是图1催化剂100的顶视和底视图，表示在横截面上，部分中空的圆柱形催化剂10，它有厚度为Ww的壁17，宽度为Ws的辐12和通道15。本发明催化剂的直径D大于6.5mm。优选地，本发明催化剂的直径D在6.5-10mm之间，更优选地，本发明催化剂的直径D在7-10mm之间，更优选地在7-9mm之间，最优选在8-9mm之间。本发明催化剂的高度H可以是任何适宜的高度，它取决于操作条件，只要能实现氧氯化即可。有利的是，高径比H/D为0.5-5。优选地，H/D为0.7-1.5，更优选地为0.8-1.2，最优选为1。本发明催化剂的壁厚Ww可以是任何适宜的厚度，它取决于操作条件。有利的是，壁厚Ww与直径之比Ww/D为0.1-0.3，优选0.2-0.25。本发明催化剂的辐厚Ws可以是任何适宜的厚度，它取决于操作条件。有利的是，辐厚Ws与直径之比Ws/D为0.1-0.3，优选0.15-0.25，更优选为0.2-0.25。在图1和2所示的实施方案中，催化剂100示意为具有5根辐12。然而应理解，在实施本发明时，可采用任何适宜的辐12的数目，只要能达到所希望的氧氯化就行。随辐12数目的增加，在横截面上通道15就变小，这就增加氧氯化反应操作的压力降，辐12的数目有利地处于2-12之间，优选在3-8之间，更优选在4-6之间，最优选为5。本发明催化剂载体10将方便地包括实际上不带杂质的铝。氧化铝载体材料是可广泛市售可得的。催化剂载体10可以是α-氧化铝、γ-氧化铝、所谓的微凝胶氧化铝或其它形式的活化的氧化铝，载体优选是γ-氧化铝。在制备催化剂载体10时使用的氧化铝优选通过在适当升温下加热而脱水，首先被活化，如在本领域已知的那样。例如，这种活化可在400-600℃下进行。然而未活化的氧化铝也可使用。对本领域普通技术人员来说，将氧化铝载体制成所需几何形状的方法是公知的。将本发明催化剂载体10的成型成所需几何形状的方法不是重要的，可使用包括挤出、压制和模制在内的任何适宜方法。优选地，使用挤出法来使催化剂载体10成型，这是由于它有增加的破碎强度性能和较低的生产成本。由氧化铝载体和CuCl2制备含铜的氧氯化催化剂的方法对本领域技术人员而言是熟知的。在实施本发明时，制备催化剂组合物的方法本身并不重要，且可使用任何适宜的方法。一种简单的方法是初步润湿法，它包括，在一个单个2段中用一种含所需量的CuCl2和任何其它所需金属的水溶液浸渍载体。将所说水溶液加到载体中并被吸收。浸渍后的载体，然后若需要的话，经过滤和最后干燥。若所用水溶液的体积不多于足以饱和该载体的溶液体积，则过滤就不必要。许多金属被用于与铜一道作为氧氯化催化剂，任何其它适宜的金属可用于本发明催化剂中。可任选用在本发明的催化剂中的非限定性其它金属包括碱金属、碱土金属、稀土金属和II族金属。这些金属包括碱金属氯化物和氧化镧。这些另外的金属既可以金属盐、氧化物、也可以氯化物形式使用，这是本领域公知的。优选的碱金属氯化物是氯化钾，它公知为一种促进剂，它也优选用在本发明的催化剂中。应该理解到，吸收到催化剂中的金属氧化物既可以在催化剂组合物中以无水状态存在，也可，如果需要，以它们的水合物形式存在。当使用一种含水载体浸渍技术、且所用的干燥条件不足以从氯化物中驱除结晶水时，后一种情况才会出现。本发明的氧氯化催化剂通常包含适宜量的铜，以产生所需的催化效果。铜通常以氯化铜的形式负载。以催化剂的干重计，铜的含量通常为1-12重量％，优选1-8重量％。当使用一种碱金属、优选钾时，其用量通常为0.2-5重量％、优选0.8-3重量％，基于催化剂的干重计。本发明催化剂的平均BET孔径有利地为大于80埃，1埃＝10-10米。方便的是，本发明中使用的催化剂的平均孔径为80-150埃，优选90-140埃，最优选110-130埃。本发明催化剂的BET孔容积有利地为大于0.7cc/g。本发明催化剂的孔容积的有利范围为0.3-0.9cc/g，优选为0.4-0.8cc/g，更优选为0.5-0.7cc/g。在实施本发明时，使用有高BET表面积的催化剂载体。催化剂的表面积有利地在50-380m2/g范围内，优选为100-160m2/g，最优选为120-140m2/g。本发明的催化剂通常用在固定在氧氯化系统中，并可采用任何适用的氧氯化反应模式，并使用本领域公知的常规技术和反应条件。在一个其中可有利地使用本发明的催化剂的优选方法中，使用一种二反应器的氧氯化模式，并使氧气和氯化氢进料各分开进料。通过参照附图可更好地理解本发明，该附图简要代表本发明氧氯化工艺的一个实施例，为第一反应器20、第二反应器30、水冷塔40、碱洗塔50、冷凝器60及循环泵70。众所周知，管内填充催化剂、管外带有冷却介质的管式反应器适于氧氯化。而第一反应器20和第二反应器30可为任何合适类型的反应器，它们优选为分别在管束23和33中装有催化剂的反应器。管23和33合适的直径为13-80毫米，通常为32-50毫米，最好为38-50毫米。管长较好为6-15米，优选为6-12米，最好为9米。在第一反应器20和第二反应器30的壳侧上用热交换介质带走反应放出的热。正如反应器20所示的那样，介质在管26中进入，通过管27放出。同样，对于反应器30，介质在管36中进入，通过管37放出。由于热交换介质的类型并不关键，本领域中熟知的合适介质均可采用。合适热交换介质的实例有高沸点的矿物油、硅油和水。优选用水，吸热后转变成为中压蒸汽。如图所示，给反应器20和30中分别提供水流26和27，并分别以物流27和37流出反应器20和30。在实施本发明的方法中，氯化氢和氧气进料流各分开进入第一反应器20和第二反应器30间。如图所示，乙烯进料5、Hcl7和氧气8及循环流79作为进料流21进入第一反应器20。第一反应器20的产物流29与氯化氢物流2和氧气9混合，作为进料流31进入第二反应器30。反应器20和30中可加入分子氧，也可以加入含氧气体混合物如空气。供给两个反应器的乙烯、氯化氢和氧气的总量最好为基于氯化氢的量计，提供比化学计量量略多一点的乙烯和氧气。此种过量合适的范围为1-5mol％，优选为2-4mol％。所用的氯化氢分成在第一反应器20的进料7和在第二反应器30的进料2间对分。在实施本发明中，所提供的总量氯化氢以50∶50-99∶1的体积比在第一反应器20和第二反应器30间分开。优选地，所提供的总量氯化氢以50∶50-80∶20的体积比在第一反应器20和第二反应器30间分开进入，最好为60∶40-70∶30。所用的氧气分成在第一反应器20的进料8和第二反应器30的进料9。在实施本发明中，所提供的总量氧气以50∶50-99∶1的体积比在第一反应器20和第二反应器30间分开进入。优选地，所提供的总量氧气以50∶50-80∶20、最好为60∶40-70∶30的体积比在第一反应器20和第二反应器30间分开进入。反应器20和30中的接触时间为任何适于提供预期的氧氯化的时间。“接触时间”定义为在操作条件下，反应器的自由-或可用体积与进料气体的体积流速之比。接触时间通常取决于经济方面的因素和预期转化率，但通常不超过几分钟。接触时间优选为2-6秒钟，最好为3-5秒钟。反应器20和30中合适的操作温度为180℃-350℃，优选为200℃-270℃。在反应管23和33中的催化剂在流动方向上、在管段内具有逐渐增加的铜浓度，由此保证在整个催化剂上有更好的热量分布，且作为其结果，反应热得以更好地消散。例如，当反应器20和30中使用铜和钾作为催化剂时，钾与铜的比率在反应器的第一个三分之一长度区域内有利地为1.2-0.8，在第二个三分之一长度内为0.3-0.8，在最后一个三分之一长度内为0.5-0.3。一旦反应剂通过了第一反应器20和第二反应器30，所生成的产物39可用本领域熟知的二氯代乙烯回收方法进行处理。此类熟知的方法合适的是水冷和碱洗。再次参照附图的实施例，从第二反应器出来的产物39进入冷却塔40，其中产物39与水流41接触并被冷却。未消耗的氯化氢和大量的反应水冷凝并作为底部物流43通过冷却塔40的底部流出。未冷凝的气体通过物流49从冷却塔40流出，在碱洗塔50中与碱液流51接触。水流53进一步用RCl汽提处理，以分离氯化了的有机物。未冷凝的气流59在冷凝器60中冷凝，以分离出水和二氯代乙烯产物流61。含乙烯、一氧化碳和二氧化碳及少量二氯代乙烯和杂质的未冷凝的物流65先作为排放物流63排出，接着物流67用压缩机70压缩，作为循环物流79循环到第一反应器20。虽然上述方法已结合本发明的催化剂进行了描述，但应理解到，催化剂组合物的特定组成和形状并不关键，可采用一定范围内的催化组成和一定范围有效形状的任何合适的催化剂。通常在实施本发明时，可采用任何氧氯化催化剂组合物。此外，有大量合适的催化剂形状可供选择，包括但不限于球状、柱状、环状和管状。优选适于本发明的几何形状包括有同样高度、直径及壁薄的环和管柱。实施例1五边环形和常规球形催化剂的对比本实验在装有氧氯化催化剂的一个BertyCSTR反应器中进行，在两个载体上载有等量的铜和钾。以如表1中所示的预定的速率送入气态反应剂。改变制成五边环形和球形催化剂的装量，以适应240℃下HCl的转化。然后将温度升至290℃。反应剂经热质量流量计送入反应器的反应室，其中，催化剂在其顶部和底部被小筛网篮持留。在反应器中和在紧接催化剂篮的下面装成一个旋转的叶轮，以连续地混合气体。这些“Berty”反应器通常用于测定催化剂的动力学。表1-实验条件温度240℃、290℃HCl进料，mol/小时1.0C2H4进料，mol/小时0.5氧气进料，mol/小时0.2每分钟叶轮转数(RPM)2000压力(KPa)276催化剂重量，g847(五边环#1)，10.0(球形)，9.11(五边环#2)催化剂表面积，(m2/g)220(五边环#1)，230(球形)，120(五边环#2)冷凝产物，分离有机相和水相。用气相色谱分析放空气体和有机相。未反应的HCl吸收在一个水洗瓶中并滴定，冷凝的水相也如此处理。用五边环和球形催化剂得到的EDC选择性和主要副产物的对比列于表2中。表2-五边环和球形的对比</tables>实施例2所述的工艺操作可以包括但不限于所述的本发明催化剂。用一种采用球形催化剂操作的过程作为示例进行说明，该催化剂的组成类似于本发明中所述的催化剂组成。本实施例的催化剂称为催化剂A、B、C，分别含氯化铜和氯化钾的重量百分率为3.6/1.8％、3.6/0.7％和6.0/0.2％。两个反应器均由外径为38毫米的管组成。反应产生的热通过包在反应管的外壳的壁内产生蒸汽的方法移开。每个反应器均分为三段，每段长3米。段A和B使用催化剂A，体积密度分别为55和75％。第一反应器的底段采用体积比为1.271/1的催化剂A和B的混合物。第二反应器的第一段也用催化剂A和B，体积比为0.55/1。第二反应器的第二段用催化剂B和C，体积比为0.67/1。第二反应器的最后一段用催化剂C。乙烯、氧气和HCl加入反应系统，待系统稳定后进行采样。在认为是优化条件下的操作数据列于下表操作#1操作#2HCl流量(gmol/秒)0.450.45系统压力(kPa)350350氧气过量(％)7.67.6乙烯/HCl(mol/mol)0.420.42HCl分流(R1/R2)0.5/0.50.5/0.5氧气分流(R1/R2)0.5/0.50.5/0.5乙烯氧化％1.2812.163乙烯转化成EtCl％0.4220.490R1热点温度(℃)267294R2热点温度(℃)232227HCl转化率(％)95.691.8在上述两种情况下，冷却剂的温度维持在205和212℃间。在这种条件下，该方法能维持低的操作温度和极好的反应器性能。虽然采用了示例来描述本发明，但是在不背离本发明的实质和范围内，很明显可进行各种改进，而且很容易由本领域技术人员完成。因此，随后所附权利要求的范围不是仅限于实施例和以前的描述，而是认作为包含所有存在于本发明中可取得专利的新颖的特征，包括所有与本发明有关、可作为其等价物的特征。权利要求1.一种催化剂，包括其上沉积有一种活性金属组合物的氧化铝载体，该活性金属组合物包括1-12重量％铜和0.2-5重量％碱金属，所有重量百分数均基于催化剂的总干重计，且载体为一种带内部增强叶片的圆柱形中空构型，其直径大于6.5mm。2.权利要求1的方法，其中载体的表面积为50-380m2/g。3.一种氧氯化方法，包括，在一种催化剂存在下使乙烯、氧气和氯化氢接触，其中所说催化剂含有一种其上沉积了活性金属组合物的氧化铝载体，该组合物含有1-12wt％的铜、0.2-5wt％的碱金属，所有的重量百分率均基于催化剂的总干重计，且载体为柱状中空构型，带有内部增强叶片，其直径大于6.5mm。4.一种氧氯化方法，其中使用一个第一和第二反应器，该方法包括(a)给第一反应器中加入乙烯、氯化氢和氧气，在含铜催化剂存在下，使乙烯、氯化氢和氧气接触，产生第一反应器产物流；(b)给第二反应器中加入氯化氢、氧气和第一反应器产物流，在氧化铝催化剂存在下，使氯化氢、氧气和第一反应器产物流接触，产生第二反应器产物流，其中进入第一反应器的氯化氢与进入第二反应器的氯化氢的摩尔比为50∶50到99∶1；进入第一反应器的氧气与进入第二反应器的氧气的摩尔比为50∶50到99∶1。5.权利要求4的方法，进一步包括(c)使第二反应器产物流与水接触，生成冷却的产物流。(d)使冷却的产物流与一种碱接触，生成洗涤过的物流；(e)冷凝洗涤过的物流，生成二氯化乙烯产物和循环气流；且(f)使循环气流循环到第一反应器。6.权利要求4或5的方法，其中进入第一反应器的氯化氢与进入第二反应器的氯化氢的摩尔比为50∶50到80∶20；进入第一反应器的氧气与进入第二反应器的氧气的摩尔比为50∶50到80∶20。7.权利要求4、5或6的方法，其中含铜催化剂含有一种其上沉积了活性金属组合物的氧化铝载体，该组合物含有1-12wt％的铜、0.2-5wt％的碱金属，所有的重量百分率均基于催化剂的总干重计，且载体为柱状中空构型，带有内部增强叶片，其直径大于6.5mm。8.权利要求3或7的方法，其中载体长度为直径的0.5-2倍。9.权利要求3或7的方法，其中直径为7-9mm。10.权利要求3或7的方法，其中载体的表面积为50-380m2/g。全文摘要公开了一种用于使乙烯氧氯化为二氧化乙烯的催化剂,含有吸附于氧化铝载体上的铜和钾。催化剂制成带有内部增强叶片的部分中空的圆柱形状,其直径大于6.5mm,其高度为直径的0.5—5倍,壁厚为直径的0.1—0.3倍,叶片厚为直径的0.1—0.3倍。还公开了一种方法实施方案,包括在这种催化剂存在下使氧氯化反应剂接触。另一方法实施方案中,采用双反应器氧氯化系统、用于乙烯氧氯化、以生产二氯化乙烯,其中氧气和氯化氢原料各分流进入两个反应器。文档编号C07C19/045GK1187149SQ96194565公开日1998年7月8日申请日期1996年3月14日优先权日1995年6月7日发明者D·J·瑞德,J·A·冈萨莱斯,L·萨林纳斯三世,T·E·莫利斯申请人:陶氏化学公司