专利名称：二元酚二羧化方法
技术领域：
本发明涉及一种二元酚二羧化方法，更具体地说，本发明涉及2，5-二羟基对苯二甲酸(2，5KHTA)的制备方法。
通过碱金属酚盐与二氧化碳在强碱性介质(例如KOH)中反应，将苯酚羧化，这就是著名的Kolbe-Schmitt反应。特别参见EP298，289、EP-370389和EP548906。但是，通过该反应来制备二羟基对苯二甲酸(对苯二酚二羧化产物)只能在低转化率和低收率下进行。
例如，GB1,108,023公开了一种通过Kolbe-Schmitt反应在中性溶剂中制备2，5-DHTA的方法。反应物包括碱，如碳酸钾，和二氧化碳。该方法的收率达到65％到90％以上，但它的主要缺点是需要很高的压力(反应在约80到约110大气压的高压釜内进行)。
其它已知的酚羧化类似方法都有一些缺点，如压力过高，反应时间长，收率低，或者完全不适合二羧化反应。
例如，从化学评论(Chemical Reviews)Vol.57(1957)第585页可知，在碱性(水)溶液中能使二或三元酚羧化。比方说，该方法使用碱金属碳酸氢盐的溶液，通常通入常压二氧化碳。所述方法仅适合于较活泼的二和三元酚，如间苯二酚，进行单羧化反应。本发明设想一种二羧化方法，本方法也能用于对位或邻位羟基的二元酚情况(这些酚不属于较活泼的酚类，且活性远低于间苯二酚)。
另外，从印度化学杂志Vol.12.1974年9月，第946～947页获知一种间苯二酚二羧化方法。通过间苯二酚和干的碳酸氢钾在高温(210℃)下反应，形成相应的4，6-二羧酸。反应仅在一个Carius管(1×2.5cm的密封管)内以分析规模进行，这种方式表明该方法不适合按比例放大，更不用说进一步应用于任何工业可接受规模，另外一个原因是所得到的产物是岩石状硬块。
JP Hei-3-218919涉及通过苯酚单羧化反应制备羟基苯甲酸的方法，在该方法中，苯酚钠、碳酸钠、二氧化碳和甲酸钠在高压釜内混合，并于260℃和75bar的压力下，一起反应13个小时。
JP Sho-46-25729涉及通过水扬酸或对羧基苯甲酸的二羧化反应制备羟基苯三酸的方法，该方法中，上述一种酸的二钠盐或二钾盐与二氧化碳在碱金属碳酸盐和甲酸钠或甲酸钾存在下反应，反应温度高于甲酸盐的熔点，压力通常达到50～250bar。确实，很少的情况中采用过仅2bar的压力，但此时的反应时间需要超过40小时，且收率也仅为60％。
从IP Sho-46-25374获知，通过将间羟基苯甲酸的钾盐与碳酸钾和二氧化碳在甲酸钾存在下反应，可使间羟基苯甲酸加上第二个羧基。按此方法，在高达50个大气压下，经24小时反应，制备单羟基对苯二甲酸。
GB1,115,776涉及使用一氧化碳和碱金属碳酸盐使各种芳醇羧化。该反应收率低，且操作条件也不经济。例如，在54bar压力下，将对苯二酚羧化，由5.5g对苯二酸生成0.3g 2，5-二羟基对苯二甲酸。该反应对预期产物的选择性很低，所形成的大部分反应产物(4.5g)是单羧酸的2，5-二羟基苯甲酸。JA 7010933公开了类似内容。
从US3,646,131获知，单羧酸如甲酸能通与碱金属碳酸盐和一氧化碳反应，转化成二羧酸如草酸。所公开的内容未涉及苯酚的二羧化。
US3,655,744描述了用一氧化碳和由碳酸金属盐如碳酸钾组成的羧化试剂使金属芳氧化物羧化的方法。
另外一个背景技术参考资料是US2,816,137,该篇文献公开了一种不同于Kolbe合成法的方法，区别是采用羟基芳族羧酸酯，而不是苯酚作为起始化合物。
2，5-DHTA是合成如WO94/25506所述的硬棒型聚合物的单体，也是各种染料和荧光材料的原料，最好以一种经济上有利且尽可能产生最少废料的方式来制备。因此，本发明的目的是提供一种在较佳条件下制备2，5-DHTA和对或邻苯二酚的其它二羧化产物的方法，特别是在略高于常压，甚至是在常压下，在较短的时间内，高选择性且高收率甚至是理论收率得到预期的产物。
意外的是，已发现二元酚-包括羟基彼此处于对或邻位的二元酚——可以被二羧化，所用方法包括在碱金属碳酸盐存在下，将二元酚与二氧化碳接触，反应在碱金属甲酸盐存在下，于高于甲酸盐熔点的温度下进行。反应可在最佳的条件下进行，具有很好的选择性和较高的收率。此外，该反应适用于工业规模。
已发现，熔融的甲酸盐对反应有很好的实质性影响，可能是因为它可以起到强极性溶剂的作用。就此而论，所用的碱金属甲酸盐优选甲酸钠，因其熔点较低(167℃)，可以使反应在较有利的条件(从约160℃，——反应混合物的熔点要相对低于纯甲酸盐熔点)。与著名的Kolbe Schmitt反应和其它类似的羧化反应相比，本发明具有若干显著优点，如操作压力低，收率高和/或反应时间短。还有，反应对水的存在表现出较低的敏感性，从而能够由苯酚本身，而不是酚盐开始反应。考虑到酚盐对空气极其敏感，因而这也是一个优点。
按本发明方法中，其它的必要试剂是二氧化碳和碳酸盐。代替分别加入二氧化碳和碱金属碳酸盐的方法，可直接使用碱金属碳酸氢盐(MHCO3)，也是一种很适合的方法，因其可就地分解成金属碳酸盐(M2CO3)，和CO2。反应若按此方式进行，优选采用约5到15bar的操作压力。否则的话，以碳酸氢盐形式引入的部分CO2将会逸出，然后，不得不将其单独收集起来，再泵送回反应器。但是，优选采用分别加入二氧化碳和碳酸盐的方法，这样就可在至多不过1-2bar的压力下进行反应，也可以在常压下操作。
在分别使用二氧化碳和碳酸盐的实施方案和使用碱金属碳酸氢盐形式的二氧化碳和碱的实施方案中，由于改进了反应进程和钾盐的熔点较低，都优选碳酸钾或碳酸氢钾用作碳酸盐按本发明可羧化的二元酚不仅是羟基彼此处在间位位置的较活泼二元酚，特别是还有羟基彼此处于对或邻位位置的二元酚。这些二元酚包括对苯二酚(对二羟基苯)，按本发明，由该化合物制成2，5-DHTA，邻苯二酚(邻二羟基苯)，由该化合物制成2，3-DHTA，和类似的多核芳族二元酚，由该化合物可制备相应的多核芳族二羟基二竣酸。
如前文所述，本发明的方法特别涉及2，5-二羟基对苯二甲酸的制备。在该方法中，使用对苯二酚作为二元酚，按已知方式处理所得到的二碱金属盐。反应优选包括将对苯二酚与碳酸钾和二氧化碳(任选以碳酸氢钾的形式)接触，反应在甲酸钾存在下，于160℃以上温度，优选175-225℃下进行。至多几小时(3-4小时)内，就能以理论收率形成产物2，5-DHTA二钾盐。若想将二钾盐处理成相应的二羧酸，适用的方法包括反应结束后，加入水来结晶。在该方法中，甲酸钾留在滤液中，可经简单浓缩后重新使用。
在2，5-DHTA的制备过程中，优选每克对苯二酚用1～20g，更优选2～6g甲酸钾。每摩尔二元酚优选用2-5摩尔，更优选2～3摩尔碱金属碳酸氢盐，或者是1～1.5摩尔碱金属碳酸盐和1-1.5摩尔二氧化碳的形式，在这方面，二氧化碳的量并不严格限定。
下面将参照下述非限定性实施例说明本发明。
实施例122.22对苯二酚加上86.55g对二甲苯，在一个300ml高压釜(不锈钢，汽轮搅拌器，无挡板)内与47.55g KHCO3、62.10g HCOOK和1.97g K2CO3混合。用氮气置换空气，于6.0bar的氮气氛下，开始加热并搅拌。40分钟后，反应器内物料于137℃的温度下经10分钟熔融，然后继续升高温度。10分钟后，温度达到204℃，反应混合物于198℃的温度下搅拌3小时(Tma×211℃7分钟后，将温度调至198℃到3小时时间，Pmax 19.8bar)。冷却至70℃后，打开反应器，加入100ml水和0.59g亚硫酸钠的混合物，应注意，反应物料是由二甲苯层下的冻结熔体(按搅拌器的级别，碎成块状)构成。再次关闭反应器，加热至129℃，并冷却至室温，收集浓稠淤浆。分析反应混合物(毛细管区带电泳法)，表明反应混合物转化成DHTAK2超过95％，剩余物为二羟基苯甲酸钠盐。
实施例2在一个装有U型搅拌器和热电偶的玻璃反应器中，加入对苯二酚(22.33g，0.20摩尔)、碳酸钾(31.26g，0.23摩尔)和甲酸钾(45.54g)的混合物，并清洗三次(真空/CO2)。于1.2bar CO2下，加热反应混合至200℃4小时。将浅黄色面团状产物溶于1升含0.5％NaSO3的沸水中，并用浓盐酸沉淀。滤出亮黄色产物2，5-二羟基对苯二甲酸(2，5-DHTA)并于50℃下真空干燥。
产量为44.14g(0.2摩尔，100％)实施例3在一个有底部出口并装有螺旋型搅拌器和热电偶的玻璃反应器中，真空下熔融甲酸钾(329g)。当熔体温度达到190℃时，通入CO2，并将碳酸钾(125.04g，0.906摩尔)和对苯二酚(80.06g，，0.728摩尔)加入熔体。在1.5bar CO2和200℃下，搅拌反应混合物4.5小时。在反应混合物中加入250ml水，从反应器中移出淤浆，并用3.51沸水结晶。冷却后，滤出产物并用冰水洗涤。100℃下真空干燥，得到87％浅黄色2，5-二羟基对苯二甲酸二钾(K2-2，5-DHTA，173.77g，0.634摩尔)。浓缩滤液，残留物重新用于使用碳酸钾(95.90g，0.695摩尔)和对苯二酚(75.06g，0.682摩尔)的羧化反应中，按上述说明，得到98％浅黄色K2-2，5-DHTA(184.31g，0.673摩尔)。按上述说明，重复该循环过程，用碳酸钾(94.14g，0.682摩尔)和对苯二酚(75.16g，0.683摩尔)制得95％浅黄色K2-2，5-DHTA(178.65g，0.652摩尔)。
实施例4在一个装有U型搅拌器和热电偶的玻璃反应器中，加入间苯二酚(25.06g，0.228摩尔)、碳酸钾(39.55g，0.278摩尔)和甲酸钾(50.73g)的混合物，并清洗三次(真空/CO2)。于1bar CO2下，加热反应混合至200℃5.5小时。将浅红色面团状产物溶于1升含0.5％NaSO3的沸水中，并用浓盐酸沉淀。滤出产物4，6-二羟基对苯二甲酸(4，6-DHTA)并于50℃下真空干燥。
产量为37.52g(0.189摩尔，83％)。
权利要求
1.一种将二元酚羧化的方法，包括将苯酚与二氧化碳在碱金属碳酸盐存在下接触，其特征在于，反应是在碱金属甲酸盐存在下，于甲酸盐熔点以上的温度下进行。
2.按权利要求1的方法，其特征在于，所用碱金属甲盐是甲酸钾。
3.按权利要求1或2的方法，其特征在于，以碱金属碳酸氢盐的形式使用二氧化碳和碳酸盐。
4.按权利要求3的方法，其特征在于，每摩尔二元酚用2-5摩尔碳酸氢盐。
5.按权利要求1或2的方法，其特征在于，分别使用二氧化碳和碳酸盐。
6.按权利要求5的方法，其特征在于，每摩尔二元酚用1.0～1.5摩尔碳酸盐和1.0～1.5摩尔二氧化碳。
7.按权利要求5或6的方法，其特征在于，所用碳酸盐是碳酸钾。
8.按前面权利要求任一项的方法，其特征在于，该方法使用羟基彼此处于对或邻位位置的酚。
9.一种将对苯二酚与碳酸钾和二氧化碳接触来制备2，5-二羟基对苯二甲酸的方法，其特征在于，反应是在碱金属甲酸盐存在下，于高于甲酸盐的熔点温度下进行。
10.按权利要求9的方法，其特征在于，所用的碱金属甲酸盐是甲酸钾，每克对苯二酚用1到20g甲酸钾。
全文摘要
描述了一种二元酚二羧化方法,特别是羟基彼此处在对或邻位的二元酚二羧化方法。更具体地说,本发明涉及2,5－二羟基对苯二甲酸(2,5－DHTA)的制备方法。本发明是将二元酚与二氧化碳在碱金属碳酸盐存在下接触,反应在碱金属甲酸盐存在下,于高于甲酸盐的熔点温度下进行。本发明在几方面优于著名的Kolbe-Schmitt反应和其它已知的羧化反应,如操作压力较低,收率高和/或反应时间短。
文档编号C07C65/05GK1202147SQ96198198
公开日1998年12月16日 申请日期1996年10月21日 优先权日1995年11月10日
发明者D·J·希克玛, A·M·海希温 申请人:阿克佐诺贝尔公司