专利名称：通过蒸馏回收/离子交换树脂处理来纯化乙腈的方法
在通过丙烯与氨和氧的催化氨氧化反应生产丙烯腈过程中，产生粗乙腈副产物。术语“粗乙腈”指包含氰化氢、水和其它杂质的液体乙腈。所述其它杂质可以包含丙烯腈、乙醛、丙酮、甲醇、丙烯醛、噁唑、顺式-和反式-丁烯腈、甲基丙烯腈和烯丙醇。所述粗乙腈成分的相对比例根据不同条件可以变化很大。在所述粗乙腈中有机杂质的浓度通常低于15％，而且没有一种有机杂质成分的浓度高于2-4％(重量)。通常由丙烯腈设备中得到的粗乙腈含有25-85％的乙腈。一般所述粗乙腈由按重量百分比计算52％乙腈、43.6％水、2.5％氰化氢、0.5％丙烯腈和1.3％上述其它有机杂质所组成。最初，在生产丙烯腈的过程中，用焚烧法处理所生产的粗乙腈。然而，近年来，为提高该方法的经济价值，已对粗乙腈进行了回收、纯化及销售。
有两种用于制备丙烯腈过程中产生粗乙腈副产物的“第一阶段”纯化过程的基本技术。这些方法一般产生作为大量溶剂使用的足够纯度的乙腈。第一种，也是最常用技术为分批法。在该法中，蒸馏粗乙腈，以便除去作为低沸点馏分的大部分HCN。然后，使剩余物与强碱混合物(通常为氢氧化钠、甲醛及水)反应或与强碱和硫酸亚铁反应，以便基本上除去所有剩余的HCN(参见美国专利第4328075号和第3201451号)。然后，蒸馏所述不含HCN的物质，产生包含约25％水分的乙腈/水共沸物，然后使其与无水氯化钙一起搅拌成为泥浆状，以便除去所述共沸物中的大部分水分，产生包含水约3-5％的乙腈/水混合物。然后，使该混合物蒸馏，产生用于许多方面，具有合格纯度的乙腈产品。一般来说，该产品含有百万分之几(重量)的丙烯腈或具有很强紫外吸收的其它杂质。
生产“第一阶段”纯化乙腈的第二种方法为连续回收方法，该方法为首先在一个或高于一个大气压的蒸馏区蒸馏粗乙腈，以便除去大部分HCN；使该共沸物通过蒸煮器，其中用碱水溶液和甲醛处理，除去共沸物中剩余的HCN；在低于一个大气压下进行第二次蒸馏，以便将所述物质分离成为包含水分的塔底产物和具有更高乙腈浓度的第二乙腈/水共沸物；在高于第一次蒸馏压力下，进行第三次蒸馏，以便产生作为侧线馏分的纯化乙腈。该法在美国专利第4362603号(转让给本发明的受让人)中被介绍，在此结合在本发明中作为参考。经该法纯化的乙腈可以包含多至百万分之几(重量)的丙烯腈、乙酰胺、噁唑或其它具有紫外吸收的杂质。
尽管用于制备大量的试剂级乙腈的这两种基本方法是通用的方法，但是，用该方法制备的乙腈不适合应用于色谱分析，因为所述乙腈包含较高含量的具紫外吸收的杂质。特殊需要基本不含有紫外吸收的杂质(杂质紫外截止区小于190nm)的高性能(HPLC级)乙腈。
HPLC级乙腈的技术要求使得由第一阶段纯化过程制备的物质不被接受，所以，需要HPLC级乙腈的制造者做进一步加工。为获得该高纯度，在乙腈纯化的传统工业方法中使用高成本的多步骤方法，它包括例如高锰酸钾氧化、酸处理、五氧化二磷干燥和二次蒸馏。
在美国专利第5292919号和第5426208号中介绍的新方法中公开用臭氧处理乙腈，接着使所述乙腈通过一系列活性碳或石墨化的碳、活性氧化铝和/或分子筛的吸附床。
其它几篇专利和论文介绍了使用酸性离子交换树脂以便除去乙腈中杂质的乙腈纯化方法。英国专利第1223915号中公开使用一系列强酸性阳离子交换树脂以便降低含水乙腈中碱、氨和3，3’-亚氨二丙腈的浓度，分别从500ppm降到10ppm和低于50ppm。该纯度仍然不符合HPLC级乙腈的要求。
本发明方法涉及制备HPLC级乙腈的方法，不附带有多步骤和高成本的缺点。
本发明的首要目的为制备HPLC级乙腈。
本发明的其次目的为从制备丙烯腈过程中得到的作为副产物的粗乙腈中制备HPLC级乙腈。
本发明其它目的、优点和新特征部分在其后的介绍中提供，部分对于研究了下列内容的技术人员是显而易见的或通过实施本发明可以知道的。利用在权利要求书中特别指定的设备和体系可以实现本发明的目的和优点。
为了达到在此概括和描述的根据本发明的前述目的，本发明的方法包括(1)在附带第一塔顶馏出物回流环路的第一蒸馏塔中，在第一压力至少为1个大气压下，蒸馏粗乙腈，以便除去HCN，产生第一乙腈/水共沸物和包含水的第一塔底产物，(2)在附带第二塔顶馏出物回流环路的第二蒸馏塔中，在第二压力低于1个大气压下，蒸馏第一共沸物，以便分离第一共沸物成为含水的第二塔底产物和乙腈浓度高于第一共沸物的第二乙腈/水共沸物，(3)在附带第三塔顶馏出物回流环路的第三蒸馏塔中，在第三压力高于1个大气压下，蒸馏第二乙腈/水共沸物，产生基本包含第二共沸物中全部水分的第三乙腈/水共沸物、包含乙腈和重有机物的第三塔底产物和包含高纯度乙腈的侧线馏分，(4)使高纯度乙腈侧线馏分通过酸性离子交换树脂，以便进一步纯化该高纯度乙腈，产生HPLC级乙腈，其中，使步骤1、2和3中的回流比分别保持在大于3∶1、大于3.4∶1和大于6.4∶1。
上述“回流比”的定义如下就第一塔(轻馏分塔)而言，其回流比定义为塔顶馏出物回流流速除以进料由所述塔侧线进入蒸煮罐速度的比值。对于第二蒸馏塔(干燥塔)而言，其回流比定义为塔顶馏出物回流流速与所述塔顶馏出物转移到所述产物塔的速度之比。对于第三蒸馏塔(产物塔)而言，所述回流比定义为塔顶馏出物回流流速与乙腈产物侧线馏分流速之比。
在本发明优选实施例中，所述轻馏分塔回流比优选大于4.4∶1，所述干燥塔回流比优选大于4.5∶1，所述产物塔回流比优选高于8∶1。特别优选轻馏分塔回流比大于5.2∶1，干燥塔回流比大于5∶1，产物塔回流比大于10.9∶1。
使用H+形式酸性离子交换树脂。使用任何现有技术中公知的常规方法，使硫酸或盐酸溶液通过所述树脂床，可以使树脂床再生。再生后，用数个柱床体积的乙腈洗所述树脂床，以便干燥树脂床和除去杂质。
树脂处理过程可以以现有技术中公知方式进行。尽管例如(可选在)搅拌釜反应器中操作的淤浆方法包括在本发明范围内，所述树脂处理过程优选以连续固定床方式进行。吸附床可以以连续方式，根据需要在室温或升温或降温下运行，上行或下行流动，优选温度为15-35℃。在本发明方法的范围内，流速为约0.1-300床体积/小时，尽管超出该范围运行也可达到令人满意的结果。优选流速为0.2-50床体积/小时。最优选0.5-35床体积/小时。
最后，最终蒸馏HPLC级乙腈的方法是可选择的，可以按现有技术中公知的常规方法来完成。尽管其它对乙腈惰性和不含杂质的结构材料包括在本发明范围内，优选的蒸馏方法为在玻璃或不锈钢设备中进行的蒸馏方法。可以采用Oldershaw塔或带有填充床、单环填料、塔盘、螺旋填料、马鞍形填料或其它现有技术中公知的常规填料的填充塔完成分馏过程。
用于本发明实施中合适的离子交换树脂包括结合磺酸官能基团的强酸型凝胶形式或大网络或大孔形式树脂。其实例包含(但不限于此)Amberlyst 15、Amberlyst XN 1010、Dowex 50、AmberliteIRP-69、Amberlite IR-118和它们的同等物。也可使用，但不优选结合羧酸官能基团，以凝胶形式或大网络或大孔形式的弱酸型树脂。该类树脂的实例包括(但不限于此)Amberlite IRP-64和IRC-50S。特别优选专门指定在非水条件下应用的强酸型树脂，例如Amberlyst15。
图1为实施本发明方法的流程图。
根据本发明，加工粗乙腈以便回收作为重要副产物的高纯度乙腈。所谓“高纯度”乙腈指高效液相(HPLC)级乙腈、极高纯度乙腈和几乎不含紫外吸收杂质(以最高杂质含量低于0.1-0.3ppm为好)，其紫外吸收截止区小于190nm。根据本发明处理的粗乙腈为包含至少15％水分的任何乙腈/水混合物。所以，本发明方法用于处理用不同方法得到的水/乙腈共沸物。但是，本发明发现在处理由丙烯与氧和氨的氨氧化反应生成丙烯腈过程所产生的粗乙腈流方面具有最广泛的用途。如上所述，该粗乙腈流一般包含约52％乙腈、43.6％水分、0.5％丙烯腈、2.5％ HCN和1.3％其它次要杂质例如噁唑、烯丙醇、丙酮和丙腈。
由丙烯腈设备回收的并具有上述组成的粗乙腈可以根据本发明，按照图1流程图方便地处理。根据该体系，使所述粗乙腈经入口管14输送到轻馏分塔16中，其中使其在约140°F-160°F(优选144°F-155°F，特别优选148°F-152°F)及约18磅/英寸2(表压)压力下，蒸馏成三个相。使粗乙腈中轻成分即HCN、丙烯腈、噁唑和丙酮作为气化物从轻馏分塔16中分离出去，并冷凝，通过回流管17，回流到塔16上部。优选以上定义的所述回流比大于3∶1。使未回收的塔顶馏出物经管道18转移并输送到排出洗涤塔(未标示出)作为废物处理。从轻馏分塔16底部回收水并经管道20排到废物处理处，同时部分通过重沸器21再利用。使包含约70％乙腈、30％水分、500ppm HCN和微量重有机物的第一乙腈/水共沸物经管道22在冷凝器23中以冷凝侧线气化物形式回收，并经管道25输送到蒸煮罐24中。
使包含氢氧化钠和甲醛水溶液的HCN蒸煮罐成分经管道26加入蒸煮罐24中，以便使第一共沸物中HCN和丙烯腈分离(破坏)。
使从蒸煮罐24转移出来的不含HCN的乙腈/重有机物和水的混合物经管道30注入干燥塔32中，使未回收物质作为塔顶馏出物由蒸煮罐24经管道27转移，并在管道18中混合，输送到排出洗涤塔中作为废物处理。此外，也使包含小量重杂质的含乙腈流由产物塔42经管道34进入干燥塔32中。在干燥塔32中，在低于1个大气压，例如3.4磅/英寸2压力下，蒸馏乙腈/重有机物和水的混合物，并使重有机物经管道36排出以便作为废物处理，其中一部分经重沸器39循环回到塔32底部，并使包含第二乙腈/水共沸物(该共沸物含有约10％水分)的塔顶气体物经管道38从塔32中转移。至少使第二共沸物的一部分通过冷凝器40冷凝并经回流管37，回流到塔32中。如上述定义该过程的回流比大于3.4∶1。
使第二乙腈/水共沸物经管道38进入冷凝器40(其中使其冷却)，并经管道43进入热交换器44(其中使其加热)，然后经管道45进入产物塔42中。在产物塔42中，使第二乙腈/水共沸物在高压例如50磅/英寸2(表压)下，蒸馏成为三个相。使包含重杂质的含乙腈塔底产物由产物塔42的塔底转移到重沸器46，以便经管道41，部分循环到塔42中和经管道34部分循环到干燥塔32中。使第三乙腈/水共沸物由产物塔42塔顶经管道28转移和冷凝，并作为回流物经回流管47循环到产物塔42顶部。未冷却的蒸气经管道28继续到达共沸物冷凝器23，其中使其与第一共沸物混合。或者，可以使该未冷凝蒸气改道，经管道29和14进入轻馏分塔16中。本法这一步，如上定义的回流比优选大于6.4∶1。在本发明另一实施例中，可以使产物塔的塔顶流28中部分液体经管道48循环到干燥塔32中或经管道41循环到蒸煮罐24中。因为产物塔42是在高压下运行，所以，使注入产物塔42的第二乙腈/水共沸物中全部水分回收到产物塔42的塔顶馏出物流中，即第三乙腈/水共沸物中，在产物塔中留下高纯度乙腈。使该高纯度乙腈(99.8％(重量)乙腈)作为侧线馏分(该侧线馏分可以为气体或液体，优选为气体)经管道50转移出塔42，在热交换器51中冷却后，经管道52转移到树脂处理床54，其中，经处理产生HPLC级乙腈，它经管道56，回收在产物罐58中。
在干燥塔32中，蒸馏温度可以在约75°F-90°F间升降，优选为78°F-88°F。在产物塔中，一般蒸馏温度为约250°F-260°F，优选255°F-258°F。
下列实施例用于介绍本发明的实施。
实施例1在连续回收装置中，以轻馏分塔回流比为3∶1、干燥塔回流比为6.8∶1和产物塔回流比为大于12∶1，从粗乙腈中回收乙腈。所述回收乙腈包含3.3mg/L噁唑、10.3mg/L乙酰胺和0.01％(重量)水。烯丙醇、丙烯腈、顺式和反式丁烯腈、甲基丙烯腈和吡啶低于检测限。该物质的紫外光谱表明其吸收度为254nm处0.0020、220nm处0.0767和190nm处1.1462。树脂床由9.69g新鲜、干燥以H+形式的Amberlyst15离子交换树脂所制备而成，床直径为1.2cm，床长度为20cm。用240ml乙腈以80ml/hr冲洗该树脂床后，于室温下，使440ml乙腈样品以80ml/hr流速下行流过该树脂。在光程长度为1cm比色池中测定的洗脱液的紫外光谱表明其吸收度为254nm处0.0060、220nm处0.0182和190nm处0.4775。它与HPLC级乙腈的紫外吸收度ACS标准(254nm处最大吸收度0.01、220nm处最大吸收度0.05和190nm处最大吸收度1.0)相比更好。做该样品的HPLC梯度分析，使用Phenomenex柱，IB-SIL，5μm，250×4.6mm，先用100％乙腈洗脱10分钟，然后用80％水/20％乙腈洗脱50分钟，然后再用100％乙腈洗脱10分钟。其色谱显示在254nm处吸收度2mAU以上无峰，它比所述ACS标准(吸收度5mAU以上无峰)更好。
实施例2在连续回收装置中，以轻馏分塔回流比约为6.7∶1、干燥塔回流比约为4.0∶1和产物塔回流比约为11∶1，从粗乙腈中回收乙腈。所述回收乙腈包含1.8mg/L噁唑、7.9mg/L乙酰胺和0.01％(重量)水。烯丙醇、丙烯腈、顺式和反式丁烯腈、甲基丙烯腈和吡啶低于检测限。该物质在光程长度为1cm比色池中的紫外吸收光谱表明其吸收度为254nm处0.0006、220nm处0.0707和190nm处0.9970。树脂床由10.1g(20cc)新鲜、干燥、以H+形式的Amberlyst 15离子交换树脂所制备而成，床直径为1.2cm，床长度为20cm。用200ml乙腈以80ml/hr冲洗该树脂后，于室温下，使1480ml乙腈以80ml/hr流速下行流过该树脂。经0.2μm尼龙滤片过滤后，在光程长度为1cm比色池中测定的合并后洗脱液的紫外吸收光谱表明其吸收度为254nm处0.0031、220nm处0.0143和190nm处0.4791。它与HPLC级乙腈的紫外吸收度ACS标准(254 nm处最大吸收度0.01、220nm处最大吸收度0.05和190nm处最大吸收度1.0)相比更好，它也比市售HPLC级乙腈样品(在1cm光程长度比色池中，其紫外光谱显示吸收度为在254nm处0.0030、220nm处0.0141和190nm处0.4766)更好。做该样器的HPLC梯度分析，使用Phenomenex柱，IB-SIL，5μm，250×4.6mm，用100％乙腈洗脱10分钟，然后用80％水/20％乙腈洗脱50分钟，然后再用100％乙腈洗脱10分钟。其色谱显示在254nm处吸收度4mAU以上无峰，与所述ACS标准(吸收度5mAU以上无峰)相比更好。
然后将500g经Amberlyst 15处理的物质置于附带30cm×1cm(内径)的未加填料的(unpacked)玻璃真空套层分馏柱和指形蒸馏头的1L三颈瓶中。其磨砂玻璃接口用聚四氟乙烯带密封。最初的16.7g馏分弃去并将其余馏分收集在一起，经0.2μm尼龙滤片过滤。蒸馏残留物为3.4g。在1cm光程长度比色池中所述收集馏分的紫外吸收光谱显示吸收度为254nm处0.0000、220nm处0.0083和190nm处0.4430，优于市售HPLC级乙腈的吸收度。做该样品的HPLC梯度分析，使用Phenomenex柱，IB-SIL，5μm，250×4.6mm，用100％乙腈洗脱10分钟，然后用80％水/20％乙腈洗脱50分钟，然后再用100％乙腈洗脱10分钟。其色谱显示在254nm处吸收度3mAU以上无峰，与所述ACS标准(吸收度5mAU以上无峰)相比更好。
比较实施例1在分批回收装置中，从粗乙腈中回收乙腈。所述回收乙腈包含17.4mg/L噁唑、3.4mg/L乙酰胺、58mg/L烯丙醇、1mg/L丙烯腈、222mg/L顺式和反式丁烯腈和2850mg/L甲基丙烯腈。所述原料在1cm光程长度比色池中的紫外吸收光谱显示吸收度为254nm处0.0521、220nm处0.7724、在207nm处2.3421，在200nm处2.1751和在190nm处1.1966。老化的树脂床(conditioned bed)由10.1g干燥、H+形式的Amberlyst 15离子交换树脂所制备而成，床直径为1.2cm，床长度为20cm。于室温下，使80ml乙腈以80ml/hr流速下行通过该树脂。在光程长度为1cm比色池中洗脱液的紫外光谱显示其吸收度为254nm处0.0041、220nm处0.1641、207nm处1.6003、200nm处2.0561和190nm处1.1977。所述洗脱液包含低于检测限的噁唑、5.9mg/L乙酰胺、58mg/L烯丙醇、1mg/L丙烯腈、230mg/L顺式和反式丁烯腈和2880mg/L甲基丙烯腈。
实施例3在连续回收装置中，以轻馏分塔回流比为3.58∶1、干燥塔回流比为3.48∶1和产物塔回流比为6.49∶1，从粗乙腈中回收乙腈。所述回收乙腈包含11.6mg/L乙酰胺和0.6mg/L丙烯腈。烯丙醇、顺式和反式丁烯腈、甲基丙烯腈、噁唑和吡啶低于检测限。该物质在1cm光程长度比色池中的紫外光谱显示其吸收度为在254nm处0.016、在220nm处0.085和在190nm处3.481。树脂床由10.1g(20cc)新鲜、干燥、以H+形式的Amberlyst 15离子交换树脂所制成，床直径为1.2cm，床长度为20cm。用200ml乙腈以160ml/hr冲洗该树脂床后，于室温下，使100ml乙腈以80ml/hr流速下行通过该树脂。取自最后25ml洗脱液的样品在1cm光程长度比色池中的紫外吸收光谱显示其吸收度为在254nm处0.012、220nm处0.054和190nm处1.022。在该吸脱液中乙酰胺浓度低于0.3mg/L。
实施例4在连续回收装置中，以轻馏分塔回流比为4.78∶1、干燥塔回流比为4.61∶1和产物塔回流比为8.38∶1，从粗乙腈中回收乙腈。所述回收乙腈包含12.7mg/L乙酰胺和小于0.1mg/L丙烯腈。烯丙醇、顺式和反式丁烯腈、甲基丙烯腈、噁唑和吡啶低于检测限。该物质在1cm光程长度比色池中的紫外吸收光谱显示其吸收度为在254nm处0.008、220nm处0.060和190nm处2.422。树脂床由10.1g(20cc)新鲜、干燥、以H+形式的Amberlyst 15所制成，床直径为1.2cm、床长度为20cm。用200ml乙腈以160ml/hr冲洗该树脂床后，使100ml乙腈以80ml/hr流速下行通过该树脂。取自最后25ml洗脱液中的样品在1cm光程长度比色池中的紫外光谱显示其吸收度为在254nm处0.012、220nm处0.041和在190nm处0.792。在该洗脱液中乙酰胺浓度低于0.3mg/L。
实施例5在连续回收装置中，以轻馏分塔回流比为6.08∶1、干燥塔回流比为5.27∶1和产物塔回流比为13.14∶1，从粗乙腈中回收乙腈。所述回收乙腈包含20.3mg/L乙酰胺和低于0.1mg/L的丙烯腈。烯丙醇、顺式和反式丁烯腈、甲基丙烯腈、噁唑和吡啶低于检测限。在1cm光程长度比色池中测定该物质的紫外光谱，显示其吸收度为254nm处0.0000、220nm处0.052和190nm处2.979。树脂床由10.1g(20CC)新鲜、干燥以H+形式的Amberlyst 15离子交换树脂所制成，床直径为1.2cm，床长度为20cm。用200ml乙腈以160ml/hr冲洗该树脂床后，于室温下，使100ml乙腈以80ml/hr流速下行通过该树脂。在1cm光程长度比色池中测定取自最后25ml洗脱液中的样品，所得的紫外光谱显示其吸收度为254nm处0.003、220nm处0.037和190nm处0.625。在所述洗脱液中，乙酰胺的浓度低于0.3mg/L。
实施例6在连续回收装置中，以轻馏分塔回流比为5.08∶1至5.70∶1之间。干燥塔回流比为4.86∶1至4.97∶1之间和产物塔回流比为9.77∶1至12.12∶1之间，从粗乙腈中回收乙腈。所述回收乙腈包含约16mg/L乙酰胺和低于0.1mg/L丙烯腈。烯丙醇、顺式和反式丁烯腈、甲基丙烯腈、噁唑和吡啶低于检测限。在1cm光程长度比色池中所测该物质的紫外谱显示其吸收度为在254nm处0.005、220nm处0.036和190nm处3.32。树脂床由10.1g(20cc)新鲜、干燥、以H+形式的Amberlyst 15离子交换树脂所制成，床直径为1.2cm、床长度为20cm。用200ml乙腈以160ml/hr冲洗该树脂床后，于室温下，使1000ml乙腈以80ml/hr流速下行通过该树脂。所述洗脱液在1cm光程长度比色池中所测紫外光谱显示的吸收度为在254nm处为0.0034、在220nm处为0.0401和在190nm处0.5634。在所述洗脱液中乙酰胺的浓度低于0.3mg/L。
然后将400.1g经Amberlyst 15处理的物质置于附带30cm×1cm(内径)的未加填料的玻璃真空套层分馏柱和指形蒸馏头的1L三颈瓶中。其磨砂玻璃接口用聚四氟乙烯带密封。最初的16.7g馏分弃去并将其余馏分收集在一起，经0.2μm尼龙滤片过滤。弃去最后馏分40.35g和蒸馏残留物17.58g。所测收集馏分在1cm光程长度比色池中的紫外光谱显示其吸收度为在254nm处为0.0008、在220nm处为0.0205和在190nm处0.5072。
实施例7在连续回收装置中，以轻馏分塔回流比为4.53∶1、干燥塔回流比为5.24∶1和产物塔回流比为10.39∶1，从粗乙腈中回收乙腈。回收乙腈包含12.6mg/L乙酰胺和约0.05mg/L丙烯腈。烯丙醇、顺式和反式丁烯腈、甲基丙烯腈、噁唑和吡啶低于检测限。所测该物质在1cm光程长度的比色池中的紫外光谱表明其吸收度为在254nm处为0.0043、在220nm处为0.0401和在190nm处为1.2350。树脂床为4.0g(8cc)新鲜、干燥以H+形式的Amberlyst 15离子交换树脂所制备而成，床直径为0.8cm，床长度为18cm。于室温，使水以96ml/hr上行通过树脂床处理达90分钟，然后依次用10％硫酸水溶液(W/W)以38ml/hr处理达70分钟，用水以38ml/hr处理达60分钟，用水以99ml/hr处理达75分钟，用纯化乙腈以33ml/hr处理18小时，使树脂床老化。然后，于室温使3700ml回收乙腈以32.7ml/hr-106.3ml/hr上行通过该树脂。在此实验过程中，取样测定的紫外光谱未显示随时间或随流速有明显变化。合并后洗脱液在1cm光程长度比色池中所测定的紫外光谱显示其吸收度为在254nm处为0.0020、在220nm处为0.0167和在190nm处为0.4169。在该洗脱液中未检测到乙酰胺。
实施例8在连续回收装置中，以轻馏分塔回流比为4.53∶1、干燥塔回流比为5.24∶1和产物塔回流比为10.39∶1，从粗乙腈中回收乙腈。所述回收乙腈包含12.6mg/L乙酰胺和约0.05mg/L丙烯腈。烯丙醇、顺式和反式丁烯腈、甲基丙烯腈、噁唑和吡啶低于检测限。所测该物质在1cm光程长度的比色池中的紫外光谱表明其吸收度为在254nm处为0.0043、在220nm处为0.0401和在190nm处为1.2350。树脂床由1.25g新鲜、干燥以H+形式的Dowex 50W-X8离子交换树脂所制成，床直径为0.8cm，床长度为4cm。于室温，使水以1.14ml/min上行通过树脂床处理达81分钟，然后，依次用10％(W/W)硫酸水溶液以0.124ml/min处理达84分钟，用水以0.124ml/min处理达30分钟，用水以0.37ml/hr处理达73分钟，用纯化乙腈以33.2m1/hr处理17.25小时，使所述树脂床老化。然后，于室温，使回收乙腈以33.2ml/hr上行通过该树脂达102小时以上。在此实验过程中，所取样测定的紫外光谱未显示随时间或随流速的明显变化。在102小时以后，所测合并洗脱液在1cm光程长度比色池中的紫外光谱显示其吸收度为在254nm处为0.0013、在220nm处为0.0120和在190nm处为0.3896。
实施例9在连续回收装置中，以轻馏分塔回流比为4.53∶1、干燥塔回流比为5.24∶1和产物塔回流比为10.39∶1，从粗乙腈中回收乙腈。所述回收乙腈包含12.6mg/L乙酰胺和约0.05mg/L丙烯腈。烯丙醇、顺式和反式丁烯腈、甲基丙烯腈、噁唑和吡啶低于检测限。所测该物质在1cm光程长度的比色池中的紫外光谱表明其吸收度为在254nm处为0.0043、在220nm处为0.0401和在190nm处为1.2350。树脂床由4.0g新鲜、干燥、以H+形式的离子交换树脂所制成，床直径为0.8cm，床长度为18cm。于室温，使水以96ml/hr上行通过树脂床处理达60分钟，然后，依次用10％(W/W)硫酸水溶液以26.8ml/hr处理达60分钟，用水以26.8ml/hr处理达38分钟，用水以96ml/hr处理达60分钟，用纯化乙腈以33.2ml/hr处理26小时，使所述树脂床老化。然后，使回收乙腈以流速33.2ml/hr～225ml/hr上行通过该树脂，直到收集总共20L树脂处理物质为止。在此实验期间取样测定的紫外光谱未显示随时间或随流速的明显变化。所测合并洗脱液在1cm光程长度比色池中的紫外光谱显示其吸收度为在254nm处为0.0013、在220nm处为0.0167和在190nm处为0.3973。合并洗脱液的分析显示含有99.97％乙腈，APHA色度小于5，0.315μeq/g可滴定酸，0.0019μeq/g可滴定碱，0.026％水分，0.01ppm丙烯腈，49ppm丙腈，丙酮、烯丙醇、顺式和反式丁烯腈、甲基丙烯腈、噁唑和吡啶全部低于检测限。
实施例10在连续回收装置中，以轻馏分塔回流比为4.53∶1、干燥塔回流比为5.24∶1和产物塔回流比为10.39∶1，从粗乙腈中回收乙腈。所述回收乙腈包含12.6mg/L乙酰胺和约0.05mg/L丙烯腈。烯丙醇、顺式和反式丁烯腈、甲基丙烯腈、噁唑和吡啶低于检测限。所测该物质在1cm光程长度的比色池中的紫外光谱表明其吸收度为在254nm处为0.0043、在220nm处为0.0401和在190nm处为1.2350。树脂床由1.25g新鲜、干燥、以H+形式的Amberlite IRC-50离子交换树脂所制成，床直径为0.8cm，床长度为4cm。于室温下，使水以1.14ml/min上行通过树脂床处理达25分钟，然后，依次用10％(W/W)硫酸水溶液以0.124ml/min处理达80分钟，用水以0.124ml/min处理达30分钟，用水以0.37ml/hr处理达60分钟，用纯化乙腈以37ml/hr处理18小时，使所述树脂床老化。然后，于室温下，使回收乙腈以37ml/hr上行通过该树脂达102小时以上。在洗脱的最初2小时内，取样后所测紫外光谱未显示随时间的明显变化。在102小时以后，所测合并洗脱液在1cm光程长度比色池中的紫外光谱显示其吸收度为在254nm处为0.0024、在220nm处为0.0186和在190nm处为0.3653。在该洗脱液中未检测到乙酰胺。当用乙腈进一步洗脱该柱时，乙酰胺开始出现在洗脱液中。
上述实施例和说明不打算对本发明加以详述或限制，而仅作为本发明方法的实施的说明。显然，根据上述介绍，许多改变、修正对技术熟练人员而言是显而易见的。因而，它们全部包括在本权利要求书的精神和广泛的范围内。
权利要求
1.制备高纯化乙腈的方法包括(1)在附带第一塔顶馏出物回流环路的第一蒸馏塔中，在第一压力至少为1个大气压下，蒸馏粗乙腈，以便除去HCN，产生第一乙腈/水共沸物和包含水的第一塔底产物，(2)在附带第二塔顶馏出物回流环路的第二蒸馏塔中，在第二压力低于1个大气压下，蒸馏第一共沸物，以便分离第一共沸物成为含水的第二塔底产物和乙腈浓度高于第一共沸物的第二乙腈/水共沸物，(3)在附带第三塔顶馏出物回流环路的第三蒸馏塔中在第三压力高于1个大气压下，蒸馏第二乙腈/水共沸物，产生基本包含第二共沸物中全部水分的第三乙腈/水共沸物、包含乙腈和重有机物的第三塔底产物和包含高纯度乙腈的侧线馏分，(4)使高纯度乙腈侧线馏分通过酸性离子交换树脂，以便进一步纯化该高纯度乙腈，产生高纯化乙腈，其中，使步骤1、2和3中的回流比分别保持在大于3∶1、大于3.4∶1和大于6.4∶1。
2.权利要求1的方法，其中，步骤1中回流比约为4.4∶1。
3.权利要求2的方法，其中，步骤2中回流比约为4.5∶1。
4.权利要求3的方法，其中，步骤3中回流比维持在约8∶1。
5.权利要求1的方法，其中选择酸性离子交换树脂，以便包含结合硫酸官能团的强酸。
6.权利要求1的方法，其中选择酸性离子交换树脂，以便包含结合羧酸官能团的弱酸性树脂。
7.权利要求1的方法，它还包括蒸馏从酸性离子交换树脂回收纯化乙腈过程。
8.权利要求7的方法，其中，步骤1中回流比约为4.4∶1。
9.权利要求8的方法，其中，步骤2中回流比约为4.5∶1。
10.权利要求9的方法，其中，步骤3中回流比维持在约8∶1。
11.权利要求7的方法，其中选择酸性离子交换树脂，以便包含结合硫酸官能团的强酸。
12.权利要求7的方法，其中选择酸性离子交换树脂，以便包含结合羧酸官能团的弱酸性树脂。
全文摘要
制备HPLC级乙腈(UV截止区小于190)的方法包括在回流条件下的多步骤蒸馏过程,然后通过酸性离子交换树脂处理,以便从所述乙腈中基本除去所有杂质。
文档编号C07C253/24GK1207385SQ9711719
公开日1999年2月10日 申请日期1997年8月5日 优先权日1997年8月5日
发明者M·C·色萨, P·A·雅各布森, R·L·瓦佩尔霍斯特 申请人:标准石油公司