专利名称：处理含二羟基化合物残留物的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理制备聚酯时形成的含二羟基化合物残留物的方法，该方法包括(1)第一步是二羧酸或其酯或形成酯的衍生物与摩尔过量的二羟基化合物进行酯化或酯交换反应，(2)在至少一个第二步中，按(1)得到的酯化产物进行缩聚反应，(3)将分别在(1)和(2)的反应中产生的蒸汽(a)和(b)进行处理以回收起始原料。
聚酯，特别是聚对苯二甲酸亚烷基酯，是大规模地以酯交换/缩聚法生产的，其中在第一步进行酯化或酯交换反应，实际的缩聚反应是在至少另一个步骤中进行(参见化学纤维/纺织工业Chmiefasern/Textilindustrie)40(1992)1058-1062，和Ullmann’s工业化学百科全书(Enzyklopadie der technischen chemie)第四版，19卷，61-88页)。
这种方法将以对苯二甲酸和1,4-丁二醇制备对苯二甲酸丁二酯为例作简要阐述。
在第一反应室中，对苯二甲酸与摩尔过量，优选为50-120％(摩尔)，特别是70-100％(摩尔)的1,4-丁二醇酯化，酯化的化合物在下一步进行实际的缩聚反应。酯化反应产生的蒸汽转移到一个塔中，其中低沸点组分THF/水作为馏出物除去，得到的塔底产物除了过量的1,4-丁二醇外还含有少量的低聚物、聚合物和对苯二甲酸。
酯化产物接着要进行缩合，在连续法中最好在称为预缩合和后缩合的至少两个步骤中进行。
为了经济的原因，在这方面希望得到尽可能多的反应产物，并且过量存在的二羟基化合物要进一步处理，以便例如回收1,4-丁二醇和尽可能少的产生废物。
处理来自缩聚反应的蒸汽的方法由未公开的德国专利申请19509957.5提出。
德国专利申请43 33 929公开了一种回收起始原料的方法，其中由含二羟基化合物(称为“Hex”)组成的蒸馏残留物计量加入塔中，以简化大部分是非常粘的塔底产物的操作。
这个方法的缺点是这种通常是来自丁二醇或己二醇蒸馏的残留物并不是任何地方都可以得到的。
因为蒸汽中除了起始原料和副产物外还含有低聚的和聚合的酯类，由于羧端基的含量的关系，蒸汽的pH小于7。此外，回收时重新发生裂解，除了已经存在的羧端基外又产生新的羧端基。为此，蒸汽的处理是非常耗资的，因为它需要应用耐腐蚀的不锈钢容器。
在聚酯的制备和处理过程中，有大量的副产物例如THF形成(当1,4-丁二醇作为起始原料时)。因为这种副反应被酸催化，所以在蒸馏回收时由于THF的形成也损失大量的1,4-丁二醇。
本发明的一个目的是弥补上述的这些缺点和改进蒸汽的处理方法，使得大多数存在其中的二羟基化合物可以尽可能经济地回收。在此同时聚酯产物的质量保持不变。
意外的发现，通过在有碱金属或碱土金属化合物的存在下进行处理回收起始原料可以达到这个目的，碱金属和碱土金属化合物的用量以碱金属或碱土金属计为蒸汽中的固含量的0.5-10％(重量)。
根据本发明，在蒸汽处理时加入碱金属或碱土金属化合物，产生碱性缓冲蒸汽，所以不再可能有容器的腐蚀问题。使得有可能采用价格低得多的普通钢容器。此外，副产物例如THF的形成也大大地减少。
此外，当蒸汽的pH为7或大于7时，存在例如聚合的残留物的短链段裂解，一方面它们可以更容易分散在二羟基化合物中，也即得到的蒸馏残留物会因为粘度较低而更容易处理。另一方面塔可以操作相当长的时间而不需清洗(使用周期较长)，并且在例如用水清洗时，更容易除去塔内的固体残留物。
在本发明一个特别的实施方案中，还可从蒸馏处理后的蒸发设备中回收另外的丁二醇，这种处理方法与含二羟基化合物的残留物(HEX)的可获量无关。
根据本发明的方法，在蒸汽处理时，将碱金属或碱土金属化合物优选加入到塔A、B或C的塔底产物中，用量以碱金属或碱土金属计为蒸汽中的固含量的0.5-10％(重量)，优选为1-8％(重量)，特别是2.5-6％(重量)。
原则上碱金属的无机和有机化合物都是适合的，优选是Li、Na、K，特别优选是Na的化合物。
适合的碱土金属或碱金属，优选为Na的无机化合物是例如相应的硅酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐或优选碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物。
碱土金属或碱金属，优选为Na的有机化合物包括含有优选直至30个碳原子和优选1-4个羧基的环脂族、芳脂族或芳族羧酸相应的盐类。它们的例子有下列酸的碱金属盐甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、辛酸、硬脂酸、环己烷羧酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、1,10-十二碳二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、、1,2,3-丙三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、偏苯三酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-苯四酸、苯甲酸、取代的苯甲酸、二聚酸和三聚酸；以及中性的或部分中和的褐煤蜡盐或褐煤蜡酯盐(褐煤酸盐)。根据本发明，与其他类型酸残基的盐，如碱金属链烷烃、碱金属烯烃和碱金属芳基磺酸盐或其他的酚盐和醇化物，例如甲醇化物、乙醇化物、甘醇酸盐也可应用。优选使用的包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、单羧酸和或多羧酸的钠盐，特别是脂族单羧酸或多羧酸，优选具有2-18个碳原子，特别2-6个碳原子，和最多4个优选最多2个羧基的羧酸钠盐，和具有优选2-15，特别是2-8个碳原子的醇钠化合物。特别优选的代表例是乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、草酸钠、丙二酸钠、丁二酸钠、甲醇钠、乙醇钠、甘醇酸钠。非常特别优选的是甲醇钠，特别有利的用量是，按Na计为蒸汽中的固含量为2.5-6％(重量)。也可以用各种碱土金属或碱金属化合物的混合物。
根据处理方法的不同，碱土金属或碱金属化合物可以加到塔A、B或C中至少一个。当然也可以加到所有的塔中，此时最好每个塔都是等量的。
本发明方法将参看附图再一次用制备聚对苯二甲酸丁二醇酯为例说明；但是，再一次强调，该方法也适合本领域技术人员所知道的其他聚酯的制备。
首先，对苯二甲酸和1,4-丁二醇(后者过量150-220％(摩尔)，优选70-100％(摩尔))按常规的方法一起反应，温度150-220℃，压力0.7-2.0巴，时间150-300，优先200-280分钟，此时发生酯化反应，产生的THF(四氢呋喃)与过量的丁二醇(BD)和少量低聚的和聚合的化合物、以及残留量的对苯二甲酸与蒸汽(a)一起转移到塔A。加料点优选在塔的中部或下部。
附图中，本发明方法的步骤(1)是描绘成一个工艺步骤。步骤(1)最好分成至少四个工艺步骤，这些包括一个溶剂、催化剂的混合反应器和至少三个搅拌反应器。
本方法的步骤(1)的酯化反应产物在至少一个第二步骤中进行缩聚反应，缩聚反应以常规的方法进行，温度240-270℃，压力0.3-200毫巴，时间60-200，优先70-180分钟。步骤(2)的一个特别优选的实施方案是分成两个工艺步骤，首先进行预缩聚反应，然后进行后缩聚反应。
图1描绘了一个回收起始原料的优选的实施方案，其中步骤(1)产生的蒸汽(a)转移到至少一个塔A中，蒸汽(a)的低沸点组分作为馏出物除去，塔底产物回到步骤(1)，步骤(2)产生的蒸汽(b)转移到至少一个塔B中，低沸点组分作为馏出物除去，塔底产物排出塔B，并随后进入至少一个塔C中作进一步处理，以回收二羟基化合物。
图2描绘了另一个优选的处理蒸汽的方法，其中，本方法步骤(1)产生的蒸汽(a)和步骤(2)的一部分蒸汽(b1)在至少一个塔A中合并，蒸汽的低沸点组分作为塔A的馏出物除去，主要含有过量二羟基化合物和低聚的和聚合的反应产物的塔底产物回到步骤(1)，本方法步骤(2)的其余部分蒸汽(b2)转移到至少一个塔B中，低沸点组分作为馏出物除去，塔底产物排出塔B，并随后进入至少一个塔C中作进一步处理，以回收二羟基化合物。
通过将缩聚反应的蒸汽优选分成来自预缩聚反应的蒸汽(b1)和来自后缩聚反应的蒸汽(b2)，就有可能以简单的方法回收酯化反应的过量二醇。这就使得本方法更为经济和低成本，同时聚酯产物的质量保持不变。
图3描绘了本方法另一个优选的实施方案，其中步骤(1)和(2)产生的蒸汽(a)和(b)转移到至少一个塔A中，低沸点组分作为馏出物除去，随后塔底产物排出塔A，进入至少一个塔C中作进一步处理，以回收二羟基化合物。
在本发明方法的塔A或B中，低沸点的THF/水作为馏出物除去，随后从低沸点组分中回收起始原料(从水中分离THF)。
在制备聚对苯二甲酸乙二酯时，低沸点组分主要由水或乙醇以及乙醛组成；在制备以对苯二甲酸二甲酯作原料的PBT时，低沸点组分由甲醇和THF组成。主要含有过量二羟基化合物的塔底产物然后回到步骤(1)。根据系统的规模，塔A-C可以分成很多塔；A1、A2到An或B1、B2到Bn和C1、C2到Cn。
在图2和3所述的优选实施方案中，蒸汽的处理方法如下来自步骤(2)的蒸汽，其中主要含有THF、水、过量的丁二醇和其量比步骤(1)的蒸汽中稍大的低聚的和聚合的化合物和残留量的对苯二甲酸，或按份额转移到塔A和B或完全转移到塔A，在这些情况下来自本方法步骤(1)的蒸汽已经存在塔A中。
在图1的优选实施方案中，处理是分开进行的，蒸汽(b)转移到塔B。
加料点优选在塔中部或下部。份额的分配方法是不言自喻的，因为分配取决于塔的容量和酯化反应中所要求的起始原料的质量。
蒸汽的低沸点组分作为馏出物除去，塔底产物排出塔A和/或B，取决于所用的方法。接着对塔底产物作进一步处理，以回收二羟基化合物。依所采用的工艺方法，塔底产物由塔A或B排出，并进入塔C中，也有可能除去固体物。
例如产生于1,4-丁二醇或1,6-己二醇蒸馏的含二羟基化合物的液体残留物(“Hex”)优选引入并联的塔C。残留物组成本身没有特别的限制，只要它是液体的，并不含干扰塔分离作用的化合物。丁二醇或己二醇的蒸馏残留物通常就是这种情况。
加料点优选在塔中部和下部，加料量一般按每kg转移到塔中的塔底产物为0.03-5kg，优选为0.04-0.1kg/kg。
通过加入这种含二羟基化合物的残留物，使得塔C的底部产物仍然呈液体或可输送的，所以有可能以简单的方法得到作为馏出物的二羟基化合物和这个塔的底部产物，该塔底产物仍然是液体的或呈可输送的，由此可以很容易输送去焚烧。
二羟基化合物随后从塔C回到酯化反应(步骤1)。
在本发明方法特别优选的实施方案中，排出塔C的塔底产物进入蒸发设备D，分离得的二羟基化合物回到塔C，其余的残留物从塔D排出。
这个优选的实施方案也产生可回收的1,4-丁二醇，有可能以简单和经济的方式处理残留物而不需要加入蒸馏的残留物。这个方法的另一个优点是不需要从塔C完全除去二羟基化合物，该残留物不是太粘，仍然可以进行处理。
回收丁二醇的加料点优选在塔C的下部，特别是在塔C底部的蒸汽空间之上。
适合的蒸发设备D的例子包括特殊的塔、搅拌蒸发器、挤出机、自清洗蒸发器和塔盘蒸发器。
蒸发设备的温度优选在剩余残留物的熔点之上。这取决于残留物的固含量和性质。对于来自制备聚对苯二甲酸丁二酯的残留物，温度通常为180-250℃，优选为190-230℃，对于来自制备聚对苯二甲酸乙二酯的残留物，温度通常为180-280℃，优选为190-265℃。
如果设备D中塔底产物浓缩到其固含量仅为排出的塔底产物的30-70％，则设备D采用150-220℃的较低温度也是适合的。
由本发明的方法能以既简单又低成本的方式很大程度回收起始原料如丁二醇。同时，副产物如THF的量大大减少。
实施例1(图2)步骤135.2mol的对苯二甲酸(TPA)和82.7mol的1,4-丁二醇(BD)在一个三步串联的酯化反应器中反应，反应温度210-220℃，2巴绝对压力。作为催化剂，其量按聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)计为30ppmTi以原钛酸四丁酯(TBOT)加入。(总停留时间τ=205-260分钟)。
转化率至少为95％的反应产物转移到步骤2。预缩聚反应开始时加入按PBT计为50ppmTi的TBOTτ=30-40分钟，T=240-290℃，P=起始0.8巴直至25毫巴。
在步骤2的预缩聚反应后，转化率至少为98.5％的产物转移到步骤2的后缩聚反应。后缩聚反应开始时加入按PBT计为30ppmTi的TBOTτ=90-140分钟，T=245-265℃，P=0.5-2.0毫巴。
PBT产物然后作为熔体出料并造粒，PBT的特性粘度η为0.9-1.3。
过量摩尔的BD在下表所示的条件下原则上按图2描绘的方法处理。
BD的回收方法将来自步骤(1)的蒸汽作为物流(a)(见表及图2)在210-220℃和2巴绝对压力下转移到塔A。水和THF作为馏出物除去。丁二醇回到步骤(1)。存在于步骤(2)的蒸汽(物流b1+b2)中的丁二醇作为液体与这个步骤的所有蒸汽一起加入塔A和B。这要求预缩聚和后缩聚的物流按如下方式分配来自步骤(2)的后缩聚的蒸汽和一部分来自步骤(2)的预缩聚蒸汽作为液体加到塔B，同时其余部分的来自步骤(2)的预缩聚蒸汽加入塔A。
塔A在如步骤(1)的酯化反应相同的压力下操作。塔/设备B、C、D在≤1巴绝对压力下操作。THF和水作为馏出物从塔B取出，存在于塔B底部产物中的丁二醇进入塔C。丁二醇作为馏出物从塔C中除去。将塔C的底部产物加到设备D，在那里，丁二醇再定量地作为蒸汽除去并回到塔C底部之上的蒸汽空间。
用实施例1的方法，每35.2mol的TPA，从设备D排出的PBT为.0.1mol。如没有设备D，从塔C的底部排出同样量的固体。
实施例1的按图2的各种处理方法，其BD的损失列于表1。
各种处理方法1.1-1.5的实施方案如下1.1.蒸馏残留物“Hex”加入塔B，总量为3.4kg/kg存在于蒸汽b2中的固体(与欧洲专利申请43 33 929所公开的进行比较)。
1.2.甲醇钠(在甲醇溶液中的浓度为30％)加入塔B，其量为0.05kgNa/kg存在于蒸汽b2中的固体。
此外，“Hex”如1.1.那样加入。
1.3.甲醇钠如1.2那样加入。但是没有“Hex”。塔C的底部产物加到蒸发设备D中。BD作为蒸汽回到塔C底部之上的蒸汽空间。固体从D以235℃的熔体出料。
1.4.既无“Hex”也无甲醇钠加入(比较例)1.5.同1.4，但是无设备D(比较例)。
表1
Ⅰ-Ⅸ所有数据以mol计Ⅸ以mol计的二醇和酸的PBT聚合物的结构单元(分子量200g)ⅠTHF在步骤1和2中形成ⅡTHF在处理过程中形成ⅢBD在塔C和D排出的底部产物中Ⅳb2(进)在蒸汽b2中的BDb2(回)从b2回收的BDⅤb1(进+回)蒸汽b1中的BD(完全回收)Ⅵa在蒸汽a中的BD(完全回收)Ⅶ加入处理工序的所有BDⅧ处理时BD的总损失Ⅸ从C或D排出的固体料(每使用35.2摩尔TPA生成0.1摩尔PBT)*)比较例实施例2(图1)步骤135.2mol的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和54.0mol的1,4-丁二醇在一个三步串联的酯化反应器中反应，反应温度180-205℃,1.16巴绝对压力。反应开始时，作为催化剂，其量按PBT计为115ppm Ti以TBOT加入和每kg PBT加入0.7mmol的甲醇钠。(停留时间τ=205-260分钟，总计)。
转化率至少为95％的反应产物转移到步骤2。预缩聚反应在步骤2的第一部分进行τ=30-40分钟，T=240-290℃,P=起始0.8巴直至25毫巴。
在步骤2的预缩聚反应后，产物转移到步骤2的后缩聚反应τ=90-140分钟，
T=245-265℃,P=0.5-2.0毫巴。
然后产物作为熔体出料并造粒，其特性粘度η为0.9-1.3。
蒸汽在表2所示的各种条件下原则上按图1所述的方法处理。
列于表中的各种处理方法2.1-2.5按1.1-1.5所列的相同条件实施。
与实施例1的处理方法的差别是来自步骤2的所有蒸汽都进入塔B。另一个差别是MeOH和THF作为塔A和B的馏出物除去。
压力、温度、“Hex”、Na和固含量等条件相应于实施例1.1-1.5.
表2
<p>Ⅰ-Ⅷ所有数据以mol计Ⅷ以mol计的二醇和酸的PBT聚合物的结构单元(分子量200g)ⅠTHF在步骤1和2中形成ⅡTHF在处理过程中形成ⅢBD在塔C和D排出的底部产物中Ⅳb(进)在蒸汽b中的BDb(回)从b回收的BDⅤa在蒸汽a中的BD(完全回收)Ⅵ加入处理工序的所有BDⅦ处理时BD的总损失Ⅷ从C或D排出的固体料(每使用35.2mol的DMT生成0.1molPBT)*)比较例实施例3(图3)反应如实施例2那样进行，差别是所有来自步骤1和2的蒸汽都加到塔A。NeOH和THF作为这个塔的馏出物除去。塔底产物转移到塔C。其他的处理按实施例2的方法进行。相应地用“Hex”、Na和D的表述。“Hex”和/或甲醇钠加入塔A。
与实施例1和2相同，每kg固体加入3.4kg“Hex”和0.05kgNa/kg固体(基于蒸汽a和b中的固体)。
结果列于表3。
表3
Ⅰ-Ⅹ所有数据以mol计Ⅹ以mol计的二醇和酸的PBT聚合物的结构单元(分子量200g)ⅠTHF在步骤1和2中形成ⅡTHF在处理过程中形成ⅢBD在塔C和D排出的底部产物中Ⅳ从蒸汽a和b回收的BDⅤ蒸汽b中的BDⅦ蒸汽a中的BDⅧ加入处理工序的所有BDⅨ处理时BD的总损失Ⅹ从C和D排出的固体料(每使用35.2mol DMT生成0.1molPBT)*)比较例
权利要求
1．一种处理制备聚酯时形成的含二羟基化合物的残留物的方法，该方法包括(1)第一步是二羧酸或其酯或形成酯的衍生物与摩尔过量的二羟基化合物进行酯化或酯交换反应；(2)在至少一个第二步中，按(1)得到的酯化产物进行缩聚反应；(3)将分别在(1)和(2)的反应中产生的蒸汽(a)和(b)进行处理以回收起始原料。其特征在于，在有碱金属或碱土金属化合物的存在下进行处理回收起始原料，该化合物用量以碱金属或碱土金属计为蒸汽中的固含量的0.5-10％(重量)。
2．权利要求1所述的方法，其特征在于，用醇化物作碱金属化合物。
3．权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用甲醇钠或甲醇钾作碱金属化合物。
4．权利要求1-3所述的方法，其特征在于，步骤(1)产生的蒸汽(a)和步骤(2)的一部分蒸汽(b1)在至少一个塔A中合并，蒸汽的低沸点组分作为塔A的馏出物除去，主要含有过量二羟基化合物和低聚的和聚合的反应产物的塔底产物回到步骤(1)，本方法步骤(2)的其余部分蒸汽(b2)转移到至少一个塔B中，低沸点组分作为馏出物除去，塔底产物排出塔B，并随后进入至少一个塔C中作进一步处理，以回收二羟基化合物。
5．权利要求1-3所述的方法，其特征在于，步骤(1)产生的蒸汽(a)转移到至少一个塔A中，蒸汽(a)的低沸点组分作为馏出物除去，塔底产物回到步骤(1)，步骤(2)产生的蒸汽(b)转移到至少一个塔B中，低沸点组分作为馏出物除去，塔底产物排出塔B，并随后进入至少一个塔C中作进一步处理，以回收二羟基化合物。
6．权利要求1-3所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)产生的蒸汽(a)和(b)转移到至少一个塔A中，低沸点组分作为馏出物除去，随后塔底产物排出塔A，进入至少一个塔C中作进一步处理，以回收二羟基化合物。
7．权利要求1-6所述的方法，其特征在于，蒸汽的低沸点组分主要由水或甲醇与四氢呋喃或乙醛的混合物组成。
8．权利要求1-7所述的方法，其特征在于，含二羟基化合物的液体残留物是加到塔C的底部产物中，以进一步处理回收二羟基化合物。
9．权利要求1-7所述的方法，其特征在于，塔C的底部产物排出后进入蒸发设备D，除去二羟基化合物并回到塔C，剩余的残留物则出料。
10．权利要求9所述的方法，其特征在于，设备D的温度高于剩余残留物的熔点。
11．权利要求1-10所述的方法，其特征在于，从塔C回收的二羟基化合物返回到本方法的步骤(1)。
全文摘要
本发明涉及一种处理制备聚酯时形成的含二羟基化合物的残留物的方法,根据这个方法:(1)第一步是二羧酸或其酯或形成酯的衍生物与摩尔过量的二羟基化合物进行酯化或酯交换反应;(2)在至少一个第二步中,按(1)得到的酯化产物进行缩聚反应;(3)将分别在(1)和(2)的反应中产生的蒸汽(a)和(b)进行处理以回收起始原料。这个方法的特征在于,在有碱金属或碱土金属化合物的存在下进行处理回收起始原料,该化合物用量以碱金属或碱土金属计为蒸汽中的固含量的0.5—10%(重量)。
文档编号C07C31/00GK1212712SQ97192809
公开日1999年3月31日 申请日期1997年3月4日 优先权日1996年3月6日
发明者P·布劳内 申请人:Basf公司