专利名称：蜜胺的制备方法
1．发明领域本发明涉及使用高压处理的固态蜜胺的制备方法，其中蜜胺熔融物从反应器被转移到一容器中并且用液氨冷却，从而直接从反应器产物中获得干粉形式的具有非常高纯度[99.5-99.95％(重量)]的蜜胺。
2．先有技术介绍蜜胺(2,4,6-三氨基对称三嗪)是一种通过加热脲获得的白色晶状产物。
经纯化的结晶蜜胺可与甲醛结合而形成蜜胺树脂。从蜜胺树脂形成的后续产物的特性主要取决于用于形成树脂的晶体蜜胺的纯度水平。因此对于制备蜜胺相关产物来说，获得非常高纯度的晶体蜜胺是关键的第一步。
在由晶体蜜胺制备蜜胺树脂中，其第一步骤是三羟甲基蜜胺的制备。这种分子可通过缩合反应进一步与同种类型的其它分子结合。过量甲醛或蜜胺也可与三羟甲基蜜胺或其聚合物反应，提供了许多链增长和交联的可能性。聚合的性质和程度会由于固化处理中所用pH和加热程度的不同而不同。在蜜胺中的杂质也影响聚合反应的性质。
蜜胺树脂的一项主要优点是其防水性和耐热性比脲树脂更好。蜜胺树脂可以是水溶性浆料(低分子量)或分散于水中的不溶性粉末(高分子量)。蜜胺树脂和作为填料的α-纤维素、木粉或矿粉以及和色料一起广泛用作模塑料。蜜胺树脂也用于层合、制备耐蒸煮粘合剂、提高纸的湿强度、织物处理、皮革加工和制备餐具和塑料饰品。使用蜜胺树脂得到的产品一般优于脲树脂产品。
丁基化蜜胺树脂通过在制备树脂过程中加入丁基或其它醇类来获得。这些树脂通常与醇酸树脂一起可溶于油漆和搪瓷溶剂以及溶于其它表面涂料中。它们提供了超乎寻常的固化速度、硬度、耐磨性和耐溶剂、肥皂和食物的性能。
蜜胺-丙烯酸树脂是水溶性树脂，被用于构成水基工业用和汽车涂饰剂。蜜胺-丙烯酸树脂的使用提供了光滑、耐久的表面涂饰。但是，在这种情况和其它蜜胺基产品的情况下，蜜胺-丙烯酸树脂产品的优良性能与最初结晶蜜胺产物的高纯度水平密切相关。
初蜜胺产物的一种纯化方法是用水重结晶来获得一种高纯度的蜜胺产物[99％(重量)]。一种获得和纯化蜜胺的方法说明于Thomas等人的美国专利4565867中，所述专利的完整公开内容通过引用并入本文。Thomas的文献公开了一种由脲制备蜜胺的高压方法。具体地说，该文献说明了在压力为约10.3-约17.8MPa、温度为约354-约427℃的反应器中进行脲的热解来制备一种反应器产物。
这种反应器产物包含液态蜜胺、CO2和NH3并且它被作为一混合流在高压下转移到一个分离器中。在压力和温度均完全与反应器保持一致的分离器中，所述反应器产物被分离成一种气流和一种液流。所述气流包含CO2和NH3废气以及蜜胺蒸汽。所述液流基本上由液态蜜胺组成。将气流产物和液流产物不同处理。将气态产物转移到一个涤气装置中，而将液态产物转移到一个产品冷却容器中。在涤气装置中，上述含蜜胺蒸汽的CO2和NH3废气在完全与反应器相同的压力下用熔融的脲涤气从而将脲预热和将所述废气冷却以及将存在的蜜胺从该废气中转移。然后将经预热含蜜胺的熔融脲送到反应器中。在所述产品冷却容器中，液态蜜胺被减压并通过一种液态冷却介质(优选液氨)冷却，从而得到一种未经洗涤或进一步纯化的固态蜜胺产物。
上述Thomas方法的缺点是获得只有约99％(重量)纯度的蜜胺。Thomas说明了理论转化率只有99.19％(重量)的纯蜜胺。但是，Thomas文献中的第9栏61行到第10栏2行提供的实施例表明Thomas法甚至以只有98.0％(重量)的更低纯度获得蜜胺。在Thomas的实施例中，其蜜胺产物中存在0.81％(重量)脲、0.03％(重量)CO2、0.05％(重量)蜜胺相关化合物和0.07％(重量)有机固体物(密勒胺、密白胺和其它固体物)。这种产品纯度不足以常规应用，尤其是不足以在涂料中使用。此外，这种产品的储存稳定性不够，因此产品的品质易退化。
因此需要提供一种经济地获得高纯度蜜胺[99.5-99.95％(重量)]的方法。
3．本发明概述本发明的一个目的是获得一种用脲制备蜜胺的改善方法，其中高纯度的干粉状蜜胺直接由反应器产物获得。更具体地说，本发明的一个目的是获得一种由脲制备蜜胺的改善的高压方法，其中干粉状高纯度蜜胺直接从液态的蜜胺熔融物通过冷却获得。
本发明提供一种用由制脲设备获得的脲熔融物制备高纯度固态蜜胺的方法，所述方法包括下列步骤的组合(1)将脲熔融物提供到一个涤气装置中；(2)将所述脲熔融物从该涤气装置转移到一个蜜胺反应器中；(3)将在蜜胺反应器中的脲熔融物加热到足以产生蜜胺熔融物和废气的温度和压力，所述蜜胺熔融物是一种包含液态蜜胺和蜜胺副产物的组合物，所述废气是一种包含CO2、NH3和蜜胺蒸汽的混合物；(4)将所述废气排放到涤气装置中，在那里用脲熔融物将废气中的蜜胺蒸汽洗涤出来而获得回收的液态蜜胺，然后将废气排出涤气装置而循环到制脲设备中并将回收的液态蜜胺返回到蜜胺反应器中；(5)将该蜜胺熔融物转移到一个冷却容器中；(6)将冷却容器中的蜜胺暴露于氨中一段时间足以使蜜胺副产物转变成蜜胺。
本发明提供第一种可供选择的用由制脲设备获得的脲熔融物制备高纯度固态蜜胺的方法，所述方法包括下列步骤的组合(1)将脲熔融物提供到一个涤气装置中；(2)将该脲熔融物从涤气装置转移到一个蜜胺反应器中；(3)将在蜜胺反应器中的脲熔融物加热到足以产生蜜胺熔融物和废气的温度和压力，所述蜜胺熔融物是一种包含液态蜜胺和蜜胺副产物的组合物，所述废气是一种包含CO2、NH3和蜜胺蒸汽的混合物；(4)将所述废气排放到涤气装置中，在那里用脲熔融物将废气中的蜜胺蒸汽洗涤出来而获得回收的液态蜜胺，然后将废气排出涤气装置而循环到制脲设备并将回收的液态蜜胺返回到蜜胺反应器中；(5)将蜜胺熔融物转移到一个冷却容器中；(6)将冷却容器中的蜜胺暴露于氨中一段时间足以使蜜胺副产物转变成蜜胺；和(7)将蜜胺转移到一个容器中并且通过将容器中的压力降低到大气压来回收蜜胺，而得到高纯度的固体蜜胺产物。
本发明提供第二种可供选择的用由制脲设备获得的脲熔融物制备高纯度固态蜜胺的方法，所述方法包括下列步骤的组合(1)将脲熔融物提供到一个涤气装置中；(2)将该脲熔融物从涤气装置转移到一个蜜胺反应器中；(3)将在蜜胺反应器中的脲熔融物加热到足以产生蜜胺熔融物和废气的温度和压力，所述蜜胺熔融物是一种包含液态蜜胺和蜜胺副产物的组合物，所述废气是一种包含CO2、NH3和蜜胺蒸汽的混合物；(4)将所述废气排放到涤气装置中，在那里用脲熔融物将废气中的蜜胺蒸汽洗涤出来而获得回收的液态蜜胺，然后将废气排出涤气装置而循环到制脲设备中并将回收的液态蜜胺返回到蜜胺反应器中；(5)将蜜胺熔融物从蜜胺反应器中转移到一个老化容器中，该老化容器的温度和压力与涤气装置相同；(6)将老化容器中的蜜胺熔融物暴露于包含氨和蜜胺的混合物中一段时间；(7)将该蜜胺熔融物转移到一个冷却容器中；(8)将该冷却容器中的蜜胺熔融物暴露于氨中，其时间足以使蜜胺副产物转变成蜜胺；和(9)将该蜜胺转移到一个容器中并且通过将容器中的压力降低到大气压来回收蜜胺，而得到高纯度的固体蜜胺产物。4．本发明的详细说明对于从脲(优选)制备固体蜜胺来说，本发明申请人已经发现使用一种包括综合步骤的方法可提高蜜胺的纯度和改善存储稳定性，大大优于常规方法。
本发明方法可在一个适合用脲制备蜜胺的设备实施。适合制备蜜胺的设备包括有涤气装置、与一气体/液体分离器合一或任选与一单独的气体/液体分离器相连的蜜胺反应器、一冷却容器和一膨胀容器。
在所述方法中使用的每个容器均能容纳加压流体并且通过依重力进行物料转移或可通过机械泵装置增量的管线相连。适合于改进或更新以进行本发明的实施的设备描述于Thomas的文献中，该文献的整个公开内容通过引用并入本文。
所述涤气装置包括一容器，该容器具有至少一个供脲熔融物输入的管道口、至少一个供蜜胺熔融物和废气输入的管道口、至少一个供脲熔融物排放的管道出口和至少一个供CO2、NH3气体排放的管道出口。所述涤气装置可配有一夹层，用于在涤气装置中提供附加冷却。所述涤气装置也可配有内冷却装置或导流塞。
所述蜜胺反应器包括一容器，该容器具有至少一个供包括脲熔融物和液态蜜胺的混合物输入的管道口、至少一个供氨等的管道口、至少一个通到一个合一的气体/液体分离器(任选一个单独的气体/液体分离器)的管道出口和至少一个供包括蜜胺熔融物的混合物转移到冷却容器的管道出口。所述合一的气体/液体分离器或任选地所述单独的气体/液体分离器将包括具有至少一个来自蜜胺反应器的管道口和至少一个到涤气装置的管道出口的容器。
所述冷却容器包括至少一个供包括蜜胺熔融物的混合物的管道口、至少一个提供冷却流体如液氨等的来自泵的管道口和至少一个到膨胀容器的管道出口。
所述膨胀容器包括至少一个供含来自冷却容器的液态蜜胺的混合物的管道口、至少一个多余氨的管道出口和至少一个固体蜜胺产物的出口。
使用脲来制备高纯度固体蜜胺的本发明的反应也产生NH3和CO2副产物。所述反应按照下列反应式进行
在蜜胺制备中的第一步是将脲熔融物从制脲装置泵到涤气装置中。所述脲熔融物以约5-约25 MPa的压力(优选以约8-约20MPa的压力)和在脲熔点以上的温度下提供到涤气装置中。
在涤气装置中，脲熔融物与来自与蜜胺反应器合一的气体/液体分离器或来自一个单独的安装在该反应器下游的气体/液体分离器的反应气体接触。在一个单独的气体/液体分离器的情况下，其压力和温度实际与在蜜胺反应器中的温度和压力相同。反应气体基本上由CO2和NH3组成并且也含有一些蜜胺蒸汽。脲熔融物将废气中的蜜胺蒸汽洗出并将这种液体蜜胺带回到反应器中。在所述涤气过程中，废气从蜜胺反应器的较高温度如约350-约425℃冷却到在涤气装置中的约170-约240℃，脲熔融物从约170℃被加热到约240℃。废气从涤气装置的顶部排出并且例如返回到脲装置中用作制备脲的原料。
将脲熔融物以及洗涤出的液态蜜胺一起从涤气装置抽出并例如通过一个高压泵转移到具有约5-约25MPa(优选约8-约20MPa)压力的蜜胺反应器中。也可通过将涤气装置置于反应器之上来利用重力将该脲熔融物转移到蜜胺反应器中。
在蜜胺反应器中，熔融脲在上述压力下被加热到约325-约450℃，优选约350-约425℃，在这种条件下脲熔融物被转变成液态蜜胺、CO2和NH3。例如液态或热蒸汽态的氨可计量加入反应器中。所提供的氨可用于防止在反应器中蜜胺缩合产物诸如密白胺、密勒胺和氰尿酰胺的形成以及促进混合。输入到蜜胺反应器中的氨量为每摩尔脲约0-约10摩尔；优选使用每摩尔脲约0-约5摩尔氨，特别优选每摩尔脲约0-约2摩尔氨。
在反应中形成的CO2和NH3以及在气/液分离器中收集的多余的所供应氨可被提供(所述气/液分离器例如在蜜胺反应器的顶部，但是任选反应器下游的单独的气/液分离器)。所述气/液分离器用于将废气与液态蜜胺分离。
得到的废气混合物被送到用于从蜜胺蒸汽回收蜜胺液体以及用于预热脲熔融物的涤气装置中。液态蜜胺被从反应器中抽出并被转移到一个冷却容器中。
在冷却容器中，液态蜜胺熔融物通过氨的蒸发而被冷却到约50-约350℃，优选约75-约275℃，特别是在约100-约200℃间的温度。在冷却容器中的压力优选大于约2MPa，特别优选为约8-约25MPa。然后将得到的包含蜜胺和氨的混合物转移到膨胀容器中。也可能仅将蜜胺转移到膨胀容器中再加入附加的氨。在与冷却容器相同的温度和压力下，将含蜜胺和氨的混合物保持在膨胀容器中一段时间。
在膨胀容器中，在所述组合物被膨胀前，其压力和温度优选约与冷却容器中的温度和压力相同。在膨胀容器中使包含蜜胺和氨的组合物保持相互接触一段时间。在包含蜜胺和氨的混合物膨胀后，在膨胀容器中该混合物的停留时间为约一分钟到约五个小时。将经纯化的固体蜜胺从膨胀容器中回收并且将氨重新循环和重新导入到所述处理过程中。
在本方法的另一个实施方案中，在将液态蜜胺转移到冷却容器前将其在一老化容器中处理。在老化容器中该液态蜜胺可再与氨接触，为每摩尔蜜胺用约0.01-约10摩尔氨，优选用约0.1-约2摩尔氨。在老化容器中的接触时间为约一分钟到约三小时，优选在约两分钟到约两小时之间。在老化容器中的温度在约325-450℃之间，其压力在约5-约25MPa之间。在老化容器中的温度和压力优选实际与将脲转变成蜜胺的反应器中的相同。接着将从老化容器导出的氨送到蜜胺反应器中。在所述老化容器中，其中的蜜胺缩合产物被转变成蜜胺。老化容器的位置在所述反应器/分离器的下游。
在又一个实施方案中，在蜜胺反应器和冷却容器之间存在一个附加的蒸发步骤。在这个实施方案中，气态蜜胺通过液态氨来冷却。
本发明将根据图示了蜜胺制备过程的
图1来进行说明。
在这个图中，具有约140℃温度的脲熔融物通过管线1送到涤气装置2。将包括NH3、CO2和蜜胺蒸汽的气流从与蜜胺反应器4合一的气/液分离器3通过管线5送到涤气装置2。在这个涤气装置2中，通过脲熔融物洗出气流中的蜜胺。经管线6将脲熔融物及洗出的液态蜜胺一起从涤气装置2转移到蜜胺反应器4。从涤气装置2导出的含NH3和CO2的气流经管线7转移到例如一个邻近的制脲设备中。外加的氨可通过管线8提供到蜜胺反应器4中，例如以抑制副产物形成。蜜胺反应器4中的反应可在没有催化剂存在下，在高压下(优选在约5-约25 MPa的压力下)进行。反应温度可在约325-约450℃之间，优选在约350-约425℃之间变化。来自气/液分离器3的液流经管线9送到冷却容器10。氨通过管线11提供到泵12并且在所需的压力和温度下经管线13泵到冷却容器10。在冷却容器10中，蜜胺熔融物通过氨冷却到约50-约350℃，优选约75-约275℃，特别优选约100-约200℃的温度。在冷却容器10中的压力优选大于约2MPa，特别优选为约8-约25MPa。该冷却步骤得到含蜜胺和氨的混合物。然后将部分或全部的这种氨和蜜胺的混合物转移到膨胀容器15。最好只将蜜胺从冷却容器10转移到膨胀容器15。或者，将部分或全部混合物中的氨与蜜胺一起转移到膨胀容器15。如果只有蜜胺被转移，那么可将附加的氨计量加到膨胀容器15中。在膨胀容器15中，蜜胺和氨的混合物或者(可选)蜜胺和附加的氨可保持相互接触一分钟到五小时，优选接触十分钟到两小时。在所述膨胀容器15的这个接触时间里，膨胀容器15中的温度和压力基本上与冷却容器10中的温度和压力相同。也可能使用一个在冷却容器10和膨胀容器15之间的中间接触容器，在所述中间接触器中蜜胺混合物与氨保持接触一段时间，其时间长度类似于该混合物在膨胀容器15中保持接触的时间。在蜜胺和氨之间的接触时间对于使蜜胺的缩合产物诸如密白胺、密勒胺和氰尿酰胺转变成固体蜜胺从而使固体蜜胺产物的纯度得以提高是很重要的。最后，在膨胀容器中的混合物膨胀到实际大气压，高度纯化的固体蜜胺产物通过管线16排出。从膨胀容器获得的氨则通过管线17返回到所述处理过程中。
图中所示及在上面说明中所述的实施方案也可配置单独的分离器装置3代替合一的蜜胺反应器/分离器装置3、4。所述实施方案也可包括一个老化容器来接收刚离开蜜胺反应器途经管线9到冷却容器10的液态蜜胺。正好在冷却容器前的管线9中，本发明也可包括一个位于蜜胺反应器/分离器下游的蒸发器。
5．实施例将100g蜜胺熔融物从蜜胺反应器转移到一个高压釜中并在那里与氨混合。形成粉末状蜜胺与氨的混合物。将高压釜内容物保持在8MPa的压力和175℃的温度下。在高压釜中的停留时间是45分钟，然后将该混合物膨胀到大气压。获得具有99.7％(重量)纯度的蜜胺粉。
按照本发明的方法的优点是具有非常高纯度[99.5-99.95％(重量)]、可用于实际所有应用(特别是涂料)中的蜜胺可以干粉形式直接从反应器中获得。
权利要求
1．一种用由制脲设备获得的脲熔融物制备高纯度固态蜜胺的方法，所述方法包括下列步骤的组合(1)将脲熔融物提供到一个涤气装置中；(2)将所述脲熔融物从所述涤气装置转移到一个蜜胺反应器中；(3)将在所述蜜胺反应器中的所述脲熔融物加热和加压到足以产生蜜胺熔融物和废气的第一温度和第一压力，所述蜜胺熔融物包含液态蜜胺和蜜胺副产物，所述废气包含CO2、NH3和蜜胺蒸汽；(4)将所述废气排放到所述涤气装置中，在那里用所述脲熔融物将所述废气中的所述蜜胺蒸汽洗涤出来而获得回收的液态蜜胺，然后将所述废气排出涤气装置并将回收的液态蜜胺返回到蜜胺反应器中；(5)将所述液态蜜胺转移到一个冷却容器中，所述冷却容器处于第二温度和第二压力下，所述第二温度和第二压力与所述第一温度和第一压力相同；(6)将在所述冷却容器中的所述蜜胺暴露于氨中一段时间足以使所述蜜胺副产物转变成蜜胺。
2按照权利要求1的方法，其中所述蜜胺被冷却到75-275℃间的温度。
3．按照权利要求1的方法，其中所述蜜胺被冷却到100-200℃间的温度。
4．按照权利要求1的方法，其中所述蜜胺在所述膨胀容器中与氨接触十分钟到两小时。
5．按照权利要求1的方法，其中实际只有所述蜜胺被从所述冷却容器转移到膨胀容器中。
6．按照权利要求1的方法，其中在达到50-350℃的所述冷却容器中的所述压力高于2MPa。
7．按照权利要求1的方法，其中当在所述冷却容器中的所述压力为8-25MPa间时，在所述冷却容器中的所述温度为50-350℃。
8．一种用由制脲设备获得的脲熔融物制备高纯度固态蜜胺的方法，所述方法包括下列步骤的组合(1)将脲熔融物提供到一个涤气装置中；(2)将所述脲熔融物从所述涤气装置转移到一个蜜胺反应器中；(3)将在所述蜜胺反应器中的所述脲熔融物加热和加压到足以产生蜜胺熔融物和废气的第一温度和第一压力，所述蜜胺熔融物包含液态蜜胺和蜜胺副产物，所述废气包含CO2、NH3和蜜胺蒸汽；(4)将所述废气排放到所述涤气装置中，在那里用所述脲熔融物将所述废气中的所述蜜胺蒸汽洗涤出来而获得回收的液态蜜胺，然后将所述废气排出涤气装置并将回收的液态蜜胺返回到蜜胺反应器中；(5)将所述液态蜜胺转移到一个冷却容器中，所述冷却容器处于第二温度和第二压力下，所述第二温度和第二压力与所述第一温度和第一压力相同；(6)将所述冷却容器中的所述蜜胺暴露于氨中一段时间足以使所述蜜胺副产物转变成蜜胺；(7)将所述蜜胺转移到一个膨胀容器中并且通过将该膨胀容器中的压力降低到大气压来使所述蜜胺膨胀，而产生高纯度的固体蜜胺产物。
8．按照权利要求7的方法，其中在所述膨胀容器中的所述蜜胺在所述膨胀前与氨接触。
9．按照权利要求7的方法，其中将所述氨与所述固体蜜胺一起从所述冷却容器转移到所述膨胀容器中。
10．一种用由制脲设备获得的脲熔融物制备高纯度固态蜜胺的方法，所述方法包括下列步骤的组合(1)将脲熔融物提供到一个涤气装置中；(2)将所述脲熔融物从所述涤气装置转移到一个蜜胺反应器中；(3)将在所述蜜胺反应器中的所述脲熔融物加热和加压到足以产生蜜胺熔融物和废气的第一温度和第一压力，所述蜜胺熔融物包含液态蜜胺和蜜胺副产物，所述废气包含CO2、NH3和蜜胺蒸汽；(4)将所述废气排放到所述涤气装置中，在那里用所述脲熔融物将所述废气中的所述蜜胺蒸汽洗涤出来而获得回收的液态蜜胺，然后将所述废气排出涤气装置并将回收的液态蜜胺返回到蜜胺反应器中；(5)将所述液态蜜胺转移到一个老化容器中；所述老化容器包含所述液态蜜胺和氨十分钟到两小时；(6)将所述液态蜜胺转移到一个冷却容器中；所述冷却容器处于第二温度和第二压力下，所述第二温度和第二压力与所述第一温度和第一压力相同；(7)将所述冷却容器中的所述蜜胺暴露于氨中一段时间足以使所述蜜胺副产物转变成蜜胺；(8)将所述蜜胺转移到一个膨胀容器中并且通过将该容器中的压力降低到大气压来使该蜜胺膨胀，而产生高纯度的固体蜜胺产物。
全文摘要
本发明涉及通过高压处理来用脲制备蜜胺的方法，其中通过将从蜜胺反应器导出的蜜胺熔融物转移到一个冷却容器中来获得固体蜜胺，在冷却容器中蜜胺熔融物通过液氨冷却。所述蜜胺熔融物通过液氨冷却到约50－约350℃间的温度，形成包含氨和蜜胺的混合物，此后这个混合物的所有或部分被转移到一个膨胀容器中，将该组合物与氨接触约一分钟到约五小时，接着将所述蜜胺从所述组合物释放出来。
文档编号C07D251/62GK1227549SQ97197012
公开日1999年9月1日 申请日期1997年6月11日 优先权日1996年6月13日
发明者J·G·T·范维克 申请人:Dsm有限公司