正丁基烷基醚的制备方法

专利名称：正丁基烷基醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及正丁基烷基醚的制备方法，即通过丁二烯与醇类反应，得到1-和3-烷氧丁烯的混合物，3-烷氧丁烯异构化得到1-烷氧丁烯，并对1-烷氧丁烯加氢。
正丁基烷基醚是化学工业产品，具有多种用途。例如正丁醚被用作各种天然的和合成的树脂、脂肪、油类和格利雅反应的溶剂。正丁醚与乙醇或丁醇混合后也被用于溶解乙基纤维素。
在工业上，正丁醚实际上都是用正丁醇在各种工艺过程脱水生产，例如，在硫酸或催化剂如氯化铁、硫酸铜、硅胶或氧化铝存在下进行反应(Kirk-Othmer化学工艺学全书，第4版，卷9,860-876页，John Wiley&Sons，纽约1992；Ullmann’s工业化学全书，第5版，卷A10,23-34页，魏海姆化学出版社)。这些工艺过程、特别是在多相催化剂帮助下脱水，需要高反应温度，从而导致副反应。此外，只有短链的醇(C1-C3)才能在单相工艺条件下用硫酸或金属盐成功地脱水。
不对称的正丁基烷基醚，如用作表面涂料工业的溶剂的2-正丁氧基乙醇或1-正丁氧基丙-2-醇通常用正丁醇与环氧乙烷或环氧丙烷反应来制备(化学加工和设计全书，卷20,258-274页，Marcel Dekker。公司，纽约和巴塞尔1984)。在US 4 843 180中已知，如二烯与羟基化合物反应得到不饱和的丁醚，后者可以进一步加氢，得到直链的和更多支链的饱和醚混合物。
因此，本发明的目的是，提供一种以容易获得的丁二烯起始的制备正丁基烷基醚的方法。虽然1,3-丁二烯可以大量获得、且是一种很便宜的原料，但迄今不知道用1,3-丁二烯或含有丁二烯的烃的混合物制备正丁基烷基醚的工业上适用的方法。其原因是，1,3-丁二烯有进行二聚和多聚反应的两种倾向，从而在加成反应中形成1,2-和1,4-加成物的混合物。该化学行为的原因是1,3-丁二烯分子中存在两个共轭双键(Kirk-Othmer化学工艺学全书，第4版，卷4,676-683页John Wiley&Sons，纽约1992)。
因此，在很多出版物中已描述过的丁二烯与醇类的反应以及丁烯基醚的加氢，至今没有发现一种在工业上可用的方法。
特别应提到，WO95/19334披露和详细描述了醇类在丁二烯上加成得到烷基丁烯基醚、并对3-烷氧丁-1-烯化合物进行异构化。该文献中也描述了进一步异构化得到烯醚。但1-烷氧丁-2-烯的加氢未被考虑和描述过。
关于用普通的烯丙醚加氢得到正丁基烷基醚，仅有很少的例子是已知的。US3769352,US3670029和US4843180只不过是提到了这些不饱和醚可以被加氢。
本发明的一个目的是，找到了一种工业上适用的、经济的方法来制备正丁基烷基醚，该方法使得以高收率和高选择性制备这些产品成为可能。
我们断定，通过制备正丁基烷基醚的一种方法，这个目标业已达到，该方法包括a)使1,3-丁二烯或含有丁二烯的烃的混合物与一种式Ⅰ所示的醇反应ROHⅠ，式中基团R是一个C2-C20-烷基、链烯基、环烷基或环烯基，其中每个基团可能未取代或被1或2个C1-C10-烷氧基或羟基取代，一个C6-C10-芳基或C7-C11-芳烷基或甲基，反应在升温和加压下、在质子酸存在下或在一种由元素周期表中Ⅰb、Ⅶb或Ⅷb族的一种元素与含磷或含氮的配体形成的络合物存在下进行，得到式Ⅱ和式Ⅲ加成物的混合物
和Ⅲ
式中R是上述的定义，b)分离式Ⅱ和式Ⅲ加成物，c)在(a)所示的催化剂存在下，使加成物Ⅲ异构化，得到加成物Ⅱ，和
d)在液相中、在均相或多相过渡金属催化剂存在下或在气相中、在含有过渡金属的多相催化剂存在下，使加成物Ⅱ加氢，得到式Ⅳ的正丁基烷基醚。
本发明的制备过程共有4步，其中作为选择，部分反应(a)、(c)分别地和相继地、或平行地或在一个反应步骤中进行。在后一种情况下，在按照部分反应(a)进行醇ROH加入到1,3-丁二烯中的加成反应的同时，加成物Ⅲ回加到该反应步骤中后，按照部分反应(c)使加成物Ⅲ异构化形成加成物Ⅱ。
一般而言，在所采用的反应条件下，部分反应(a)的装置单元中使用的催化剂能够在那里使用的反应条件下对加成物Ⅲ异构化，得到加成物Ⅱ、和对醇Ⅰ加入到1,3-丁二烯中的加成反应两者都起到催化作用，以致这些部分反应无需严格的空间分离。但是为进行反应步骤(a)的装置单元可具有或是一个单一反应器，或是多个彼此连接的反应器，它们装有相同催化剂或者，如果需要，装有不同催化剂，在相同或不同温度和压力条件下以相同操作模式操作。一般情况下，操作模式是使用均相或多相催化剂在液相中操作，或在例外情况下在气相中操作。
本发明的方法更详细阐述如下在反应步骤(a)中，按方程式(1)，在催化剂存在下，使1,3-丁二烯或含有丁二烯的烃的混合物与式Ⅰ醇ROH反应
得到式Ⅱ的1,4-加成物和式Ⅲ的1,2-加成物。形成的1,4-加成物Ⅱ中，双键可以是反式或顺式构型，但是这对于进一步的反应过程并不重要。根据反应条件和使用的催化剂，形成的加成物Ⅱ和Ⅲ的摩尔比一般为1∶1至1∶3。
反应中使用的醇ROHⅠ的类型在反应步骤中通常不起决定作用。可以使用伯醇或仲醇，但是优选使用伯醇。可以使用脂肪醇、环烃醇、芳香烃醇或芳族脂肪醇，优选的是脂肪醇和芳族脂肪醇。通常本发明的方法中使用这样的醇ROHⅠ，式中基团R是C1-C20-烷基、C2-C10-链烯基，如2-丁-2-烯基、优选的是C1-C4-烷基，特别是正丁基、C6-C10-芳基，优选的是苯基、或C7-C11-芳烷基，优选的是苄基。R基团可能是未取代的或被下列基团取代C1-C10烷氧基和/或羟基。可能使用的醇ROHⅠ也包括二醇，优选的是乙二醇或1,2-丙二醇、或三醇或烷氧基醇。当然，具有较多碳原子的醇也可以使用。因为高级醇通常较低级醇贵，出于经济原因而使用低级醇。在上述醇中间，由正丁醇制备正丁醚是最好的。
很多催化剂可以用于反应步骤(a)，例如质子酸或元素周期表中Ⅰb、Ⅶb和Ⅷb族的过渡金属元素，特别是钯和镍的络合物。
适宜的质子酸是，例如，常规非氧化性质子酸，如氢卤酸如盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、四氟硼酸、甲磺酸或甲苯磺酸，但是优选的是固体质子酸，特别是有机或无机阳离子交换剂。
络合物、特别是过渡金属元素催化剂的膦络合物-它们含有从元素周期表中Ⅰb、Ⅶb或Ⅷb族中选出的一种元素，如铜、镍、铑、钯、铂、铼或铱，优选的是钯或镍-可以在反应介质中均相溶解，或以多相形式存在。
按文献WO95/19334披露的所用催化剂和所用的反应条件，烷基丁烯醚通常得以制备，因此该专利说明书和其中引用的以前的文献在此声明并入本发明。
醇/1,3-丁二烯的摩尔比可以在较宽的范围内选择。通常使用醇ROH/1,3-丁二烯的摩尔比范围从0.5∶1至10∶1，优选的是从1∶1至3.0∶1，特别优选的从1.5∶1至2.5∶1。使用醇ROH至少过量一个克分子总是有利的，因为这样才能得到较高的收率。当醇ROHⅠ与1,3-丁二烯的反应在液相中进行时，通常在20至150℃下进行，优选的是50至120℃，特别是60至110℃，压力通常从1至100巴，优选的是5至50巴，特别是10至30巴。适宜地选择压力，以便1,3-丁二烯或含有丁烯的烃的混合物在所用的反应温度下是液态。高压力的应用是可能的。对于在预备实验中使用的特定催化剂，最好优选出所用的反应温度。
通常醇ROH/1,3-丁二烯混合物通过催化剂固定床，其空速从0.01至0.5g/cm3·小时，优选的从0.10至0.25g/cm3·小时。反应混合物中加入溶剂是可能的，但通常不是必需的，因为使用的醇以及加成物Ⅱ和加成物Ⅲ也可起溶剂的作用。醇ROH/1,3-丁二烯混合物在反应器中的停留时间通常从1至6小时，通常根据使用的反应温度而定。
如果醇ROHⅠ加入到1,3-丁二烯或含有丁二烯的烃混合物中的反应在气相中进行，通常的使用温度低于120℃，压力低于20巴。如果需要，在该反应条件下，反应气体可与一种惰性气体混合，例如氮气，但是反应气体通常使用未稀释的。
也可以使用含有1,3-丁二烯的烃混合物作为原料来替代纯1,3-丁二烯。这种烃混合物，如蒸汽裂化反应器的C4馏份。在使用以前，这些烃混合物最好用部分加氢，除去存在其中的任何炔烃或二烯烃(Weissermel,Arpe工业有机化学，第3版，VCH出版公司，Weinheim1988)，如果需要，除去异丁烯。以与纯1,3-丁二烯的相似方式，含有1,3-丁二烯的烃混合物也可引入部分反应(a)中。在这些烃混合物中，存在着的在部分反应(a)中不起反应的饱和-或单烯烃应该从反应产品中除去，例如，采用气/液分离器或加压蒸馏装置。按使用纯1,3-丁二烯时在部分反应(a)中生成加成物Ⅱ和Ⅲ的同样方法，这些烃混合物在部分反应(a)中得到的式Ⅱ和Ⅲ加成物可进一步反应，得到正丁基烷基醚。
除了未反应的1,3-丁二烯或链烯烃外，本发明方法的部分反应(a)的反应产物通常含有式Ⅱ和Ⅲ加成物以及特别是使用质子酸作为催化剂时相应烷氧辛二烯的多个异构体，烷氧辛二烯是将在下文中提到的集合术语。烷氧辛二烯是醇ROHⅠ与1,3-丁二烯在副反应中加成形成的，首先由1,3-丁二烯二聚作用得到辛三烯，然后与醇ROHⅠ加成，形成烷氧辛二烯。除了这些成分，部分反应(a)的反应产物也可含有少量的其他副产物，例如辛三烯、乙烯环己烯、先由1,3-丁二烯三聚作用形成十二碳四烯，然后与醇ROH加成形成的烷氧十二碳三烯、还有十二碳四烯和二烷氧丁烷。通过进行部分反应(a)的方式和方法，可影响这些副产物的形成和，如果需要，可以减到最小，例如通过1,3-丁二烯/醇ROH比例的选择，即反应混合物中让丁醇过量，并选择反应温度和压力来达到这个目的。
制备正丁基烷基醚所需要的式Ⅱ加成物与它的式Ⅲ所示异构体3-烷氧丁-1-烯在蒸馏步骤中分离开来，后者以几乎相同的量存在于反应产物中，而且不需要的异构体3-烷氧丁-1-烯Ⅲ被转变为所需要的1-烷氧丁-2-烯Ⅱ。
加成物Ⅲ的分离可以成功地通过分馏部分反应(a)反应产物来进行，在首先除去未反应的1,3-丁二烯之后，例如用一个气液分离器或一个加压蒸馏装置分馏。
在该分馏中，部分反应(a)反应产物中存在的副产物、即1,3-丁二烯二聚物和三聚物和它们与醇ROHⅠ的加成物、还可能有多种烷氧化副产物、以及过量的醇ROHⅠ都可以与加成物Ⅱ分离开来。因为这些副产物在加工过程的进一步进行之中一般并无干扰，它们也可在该步骤里保留在产物中，且只在蒸馏烷基丁基醚时回收。这项蒸馏也可以为分离产物而进行，除加成物Ⅲ分离外，只分离一部分副产物，特别是烯属的1,3-丁二烯二聚物和-三聚物以及多重烷氧化副产物，另一方面，还有其他副产物，特别是烷氧辛二烯且，如有必要，还包括烷氧十二碳三烯，在随后的部分反应中与加成物Ⅱ一起进一步生成，部分反应(a)中的这些副产物所形成的最终产物是辛基-或十二烷基烷基醚。
按照本发明方法的较好实施方案，与所需要的加成物及未反应的1,3-丁二烯分离出的加成物Ⅲ被回加到部分反应(a)中，使加成物Ⅲ异构化而得到加成物Ⅱ，这是与加成反应同时进行的，或者回加物料导致对不需要的加成物Ⅲ新的形成反应起抑制作用，因此，当应用这项循环方式时，在总的平衡里只形成所需要的加成物Ⅱ，而没有它不需要的异构体Ⅲ。
作为回加到部分反应(a)中的替代，加成物Ⅲ也可以在单独的异构化步骤(c)中异构，其中将与加成物Ⅱ分离的加成物Ⅲ通过一个填充了异构化催化剂的反应器，通常即步骤(a)中所用的一种催化剂，分馏该反应器中的产物，包括在其中形成的加成物Ⅲ和加成物Ⅱ的异构化混合物，分馏出加成物Ⅱ和加成物Ⅲ，将新形成的加成物Ⅱ进一步反应，得到正丁基烷基醚，并将加成物Ⅲ回加到异构化反应器中去。
加成物Ⅲ异构化为加成物Ⅱ可以在有或没有一种溶剂存在的条件下进行；优选的是没有溶剂。如果异构化在一种溶剂存在下进行，一般采用高沸点溶剂如醚类，如二甘醇-或三甘醇二甲醚、二甘醇-或三甘醇二丁醚，亚砜类，如二甲亚砜，或砜类，如环丁砜，高沸点芳族烃或脂族烃或卤代脂族-或芳族溶剂，如二氯苯。低沸点溶剂的使用同样是可能的，但往往要增加从异构化反应器产物中蒸馏分离出加成物Ⅱ和Ⅲ的费用。
3-烷氧丁-1-烯异构化为1-烷氧丁-2-烯通常也可以按WO95/19334报道的方法进行，因此，关于催化剂和工艺过程，引用该文献作为参考。
按照一个优选的实施方案，步骤(a)的加成和异构化反应(c)在按重量计含水至多20％，如0.0001至20％，优选0.001至10％，特别是0.01至5％的条件下进行。
该含水量可提高所需要的烷基丁基醚的收率。
水可以在步骤(a)至(c)任何一步中加入，或者省去从离子交换剂中分离出水的步骤，就像其他情况下常见的那样。在异构体Ⅱ和Ⅲ的蒸馏分离中，醚、醇和水通常形成共沸，结果在3-烷基丁烯醚的共沸回流中确保反应步骤1有一定的水分含量。这种水分含量通常是充足的。如果需要，可以通过加入更多的水来增加水分含量。用预备实验测定出取决于催化剂种类的最佳水分含量。例如，当使用PUROLITECT 175(制造商Purolite,Deutschland GmbH Ratingen)时，按重量计为0.5-2％。
在第四步反应(d)中，加成物Ⅱ使用原则上已知的催化剂进行催化加氢，得到式Ⅳ的醚。
加成物Ⅲ形成正丁基烷基醚的加氢可以在液相中进行，或优选在气相中进行。当该反应步骤在液相中进行时，可以使用均相-或多相催化剂。如果在气相中进行，多相催化剂通常是优选的。
作为加成物Ⅱ加氢得到正丁基烷基醚Ⅳ的均相催化剂，可使用许多过渡金属元素化合物，特别是含有元素周期表中Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ族过渡金属元素的化合物，这些元素优选的是铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂、锇和/或铱。
适宜的催化剂，例如，是这些过渡金属元素的盐，特别是可溶于反应介质中的它们的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和羧酸盐，如C1-C20羧酸盐如甲酸盐、乙酸盐、三氯乙酸盐、丙酸盐、2-乙基己酸盐、癸酸盐、还有柠檬酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐、马来酸盐或富马酸盐、磺酸盐，如甲磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、甲苯磺酸盐或三氟甲磺酸盐、氰酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐或六氟磷酸盐，还有这些金属的可溶性含氧酸盐，特别是碱金属、碱土金属或如铝、磷、砷或锑的鎓盐，这些元素的可溶性无机络合物，特别是它们的水-、卤素-、膦-、亚膦-、氰基-或氨基络合物，也有这些过渡金属元素与螯合剂如乙酰丙酮、二肟如二乙酰二肟、糠偶酰二肟或联苯酰二肟的络合物，乙撑二胺四乙酸、次氨基三乙酸、次氨基三乙醇、脲或硫脲、二膦、二亚膦、二联吡啶、三联吡啶、菲咯啉、8-羟基喹啉、冠醚或聚亚烷基二醇、也有这些过渡金属元素的有机金属化合物，例如羰基络合物如HRuCl(CO)(PPh3)3、HRuCl(CO)(己基二苯基膦)3、RuH2(CO)(PPh3)3、RuH(CO)(CH3C02)(PPh3)2、RuH2(PPh3)3、HRh(CO)(PPh3)3，或IrCl(CO)(PPh3=三苯基膦)。
优选的盐类均相催化剂是铑、钌、钯、铂和铱的卤化物，特别是氯化物，-硝酸盐、-硫酸盐、磺酸盐、-羧酸盐和-氰化物。
进行加氢反应(d)的优选均相催化剂是上述过渡金属元素的络合物，特别是钴、镍、铑、钌、钯、铂和铱的络合物，它们具有单配位基的或多配位基的、特别是双配位基的膦或亚磷酸酯配体和/或含氮的配体，其中作为形成络合物的成分的性质是从(-N=C-C=N-)结构单元而来，例如2,2′-联吡啶或1,10-菲咯啉，也包括从这些基本结构通过取代或融合而衍生出来的配体。
用作均相催化剂进行部分反应(d)的优选有机过渡金属元素化合物是，例如，羰基络合物如HRh(PPh3)3(CO)、HRuCl(CO)(PPh3)3、RuH(CO)(CH3CO2)(PPh3)2、RuH(CO)(C9H19CO2)(PPh3)2或RuCl2(CO)2(PPh3)3。
适宜的膦配体是，例如，为进行部分反应(a)的、上述提到的同样膦配体，在此再次提及。适宜的2,2′-联吡啶或1,10-菲咯啉配体是，例如，为进行部分反应(a)的、上述提到的配体，也包括从上述提到的它们的衍生物和结构类似物，在此再次提及。
适宜的亚磷酸酯配体是，例如，三烷基亚磷酸酯、烷基二芳基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯、烷基二亚磷酸酯、芳基二亚磷酸酯、烷基芳基二亚磷酸酯。具有烷基的亚磷酸酯配体可含有相同或不同的C1-C10-烷基，优选的是C1-C6-烷基或环烷基。具有芳基的亚磷酸酯配体可含有相同或不同的C6-C12-芳基，特别是苯基或萘基，也包括联苯基。此外，可用用于过渡金属络合的亚磷酸酯-配位体，它含有杂环脂肪族基团，如吡咯烷-、咪唑啉烷-、哌啶-、吗啉-、噁唑烷-、哌嗪-或三唑烷基团或具有杂环芳香族基团如吡咯-、咪唑-、噁唑-、吲哚-、吡啶-、喹啉-、嘧啶-、吡唑-、吡嗪-、哒嗪-或喹喔啉-基团，还共同含有其他烷基或芳基。亚膦配体上的烷基或芳基可以是未取代的或具有在反应条件下惰性的取代基，如C1-C4-烷氧基、二-C1-C4-烷基氨基、C1-C6-烷基或羟基、硝基、氰基或磺酸根基团。磺酸根基团取代的亚磷酸酯配体和它们的络合物通常溶于水。适宜的亚磷酸酯配体是，例如三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三丙基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三环戊基亚磷酸酯、三环己基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯，也包括单亚磷酸酯和二亚磷酸酯配体，在EP-A472071、EP-A213639、EP-A214622、DE-A2733796、EP-A2261、EP-A2821、EP-A9115、EP-A155508、EP-A353770、US-A4318845、US-A4204997和US-A4362830中描述了这些。
在使用均相溶于反应介质的膦-或亚磷酸酯络合物作为催化剂的加氢反应(d)中时，可以证明添加一种膦或亚磷酸酯是有利的，优选的是作为均相催化剂使用的膦或亚磷酸酯配体，和/或一种酸如链烷酸如乙酸、乙基己酸或癸酸或甲苯磺酸或苯酚加入到反应混合物中。像这样的添加可延长均相催化剂的寿命，另外，可改进加成物Ⅱ形成正丁基烷基醚Ⅳ的反应选择性，从而改进整个反应过程的选择性。可通过添加一氧化碳到反应混合物中而取得相似的有利效果，特别是在使用含羰基的过渡金属元素络合物作为均相催化剂时如此。
为了取得上面提到的效果，添加的膦或亚磷酸酯通常为基于过渡金属元素的膦或亚磷酸酯络合物所需摩尔量的1至100倍，优选的是1至20倍，特别优选的是1至5倍。如果作为均相催化剂的过渡金属元素络合物是在反应混合物中产生，所用的膦或亚膦配体比相应的过渡金属元素适当地高过量是有利的。
均相溶解于反应介质中的过渡金属元素催化剂通常用量优选的是0.02至0.2摩尔％，按加成物Ⅱ加入反应器的量而计。在任何情况下，最佳均相催化剂的用量应在预备实验中成功地确定。
上述提到的均相催化剂催化的加氢反应(d)可间断进行，例如，在搅拌反应器中，或连续进行，如在环流反应器、泡罩塔或阶梯式搅拌反应器中，温度一般在60℃以上，压力一般5至100巴，优选的是从10至60巴。加成物Ⅱ反应得到正丁基烷基醚Ⅳ可以在添加的溶剂存在或不存在下进行，添加的溶剂如脂肪族-或芳香族烃，如甲苯、苯、二甲苯或环己烷，醇类如丁醇、高级脂肪醇或乙二醇，醚类如四氢呋喃、二噁烷或低分子量的聚亚烷基乙二醇，卤代脂肪族或芳香族烃如三氯甲烷、二氯甲烷、氯苯或二氯苯，亚砜或砜，如二甲亚砜或环丁砜。
如果在加氢反应中不添加另外的溶剂，反应物本身、即加成物Ⅱ和正丁基烷基醚Ⅳ也可用来溶解均相催化剂。
加成物加氢时，按加成物Ⅱ添加到反应物中的量计，混入的氢的摩尔比一般为1∶1至100∶1，优选1∶1至50∶1，最优选是1∶1至10∶1。当反应分批次进行时，混入的氢可以以需要的量注射到反应物之中，或者将氢分散到反应介质之中，如采用泡罩塔或采用装有气流喷头的环状反应器，以分散氢。氢的混入通常是在反应物中添加加成物Ⅱ和均相催化剂的过程中进行，但也可以成功地在这些物料添加到反应器之后进行。这些程序的选择依赖于所用的催化剂和所用的压力、温度条件以及反应器的结构。在一项初步试验中成功地确定出最佳程序。在连续加氢的情况下，即在管状反应器中、泡罩塔反应器中或在填充塔中，氢可以被连续地导入到反应器中，以相似的方法，其他反应物与氢一同导入或分别导入。
反应完成后，将反应产物缓缓地蒸馏出来，同时所用的均相催化剂遗留在蒸馏容器底部而回收，如有必要可以重复使用。在本发明的方法中，若希望催化剂循环使用，另外的溶剂、最好是沸点比正丁基烷基醚更高的一种溶剂可以加到反应混合物中。如果所用的均相催化剂在蒸馏的条件下是化学上和热力学上都稳定的，可以不添加高沸点溶剂，均相催化剂可以以固体形态回加到反应中。
在本发明方法的一个更优选的方案中，由加成物Ⅱ得到正丁基烷基醚Ⅳ的加氢反应可以用一种多相催化剂进行，反应或者在液相下、或者更好在气相下进行。
在这些加氢催化剂中，优选的是含有元素周期表中Ⅰb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷb族的一种或多种元素，其中也可能配有一种或多种Ⅴb族元素、特别是铜、锌、铬、钼、钨、铼、钌、钴、镍、铑、铱、钯和/或铂，可能再配上铁的那些。
具有很好活性的加氢催化剂如镍、钴或铂金属可以成功地搀入主族元素，后者是一种催化剂毒物，而在这个方法中仅具有部分毒性。这个措施可以达到较高的选择性，以使加氢得到正丁基烷基醚。适合的主族元素例如有硫属元素如硫、硒和碲，以及元素磷、砷、锑、铋、锡、铅和铊。
作为多相催化剂，可能用如所谓的沉淀催化剂。这种催化剂的催化活性组分可以从相应的盐溶液中沉淀出来，特别是从活性化合物的硝酸盐-和/或乙酸盐溶液中通过例如添加碱金属-和/或碱土金属氢氧化物溶液和/或-碳酸盐溶液而沉淀出来，例如以微溶的氢氧化物、水合氧化物、碱式盐或碳酸盐的形式沉淀出来，随后干燥得到的沉淀物，通常再在300至700℃，优选在400至600℃煅烧它们，成为相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价氧化物，后几者例如用氢或含氢的气体作为还原剂、通常在50至700℃，特别是在100至400℃下进行处理。还原为相应的金属和/或低氧化态的氧化化合物，并转化为实用的具催化活性的形式。还原通常继续进行到不再有水形成。在制备含一种载体材料的沉淀催化剂时，催化活性化合物的沉淀可以在相应的载体材料存在下进行。这样，催化活性化合物也可以同时用载体材料从相应的盐溶液中成功地沉淀出来。
优选的是采用这种加氢催化剂，其中具备加氢催化作用的金属或金属化合物沉积在一种载体材料上。除了包含催化活性成分和载体材料的上述沉淀催化剂之外，其他适合用于加氢步骤(d)的被负载的催化剂通常用例如浸渍法将催化活性成分预先涂敷在载体材料上。
将催化活性金属涂敷在载体材料上的方法通常并不是严格的，可以用多种方法。催化活性金属涂敷在这些载体材料上例如可以用这些元素的盐或氧化物的浓缩悬浮液浸渍，干燥，随后将该金属化合物还原为相应的金属或低氧化态的化合物，所用的还原剂优选的是氢、含氢的气体或肼。将催化活性金属涂敷到载体材料上的另一种可能方法是，用易热分解盐的溶液浸渍载体材料，如用硝酸盐或易热分解的络合物，如催化活性金属的羰基-或氢络合物，得到的浸渍后的载体材料加热到300至600℃，以便吸附的金属化合物热分解。这种热分解最好在一种保护气体氛围中进行。适宜的保护气体如氮气、二氧化碳、氢气或稀有气体。此外，可以用蒸汽淀积或火焰喷涂，将催化活性金属化合物沉淀在催化剂载体材料上。
在被负载的催化剂中，催化活性金属的含量对本发明方法的成功应用并不是严格的，在这些被负载的催化剂中催化活性金属用较高的含量比较低的含量通常可以达到较高的时空转化率。因此，所用的在被负载的催化剂中，催化活性金属的含量按催化剂总重量计通常为0.1至80％，优选0.5至50％。当然也可能将多种催化活性金属涂敷到相应的载体材料上。此外，催化活性金属可以通过例如DE-A2519817、EP-A147219和EP-A285420的方法涂敷到载体上。上述文献描述的催化剂中，催化活性金属以一种合金形式存在，这种合金是通过热处理和/或还原上述提到的金属盐或络合物产生的，这种盐或络合物原是通过如浸渍法沉淀在载体上。
沉淀催化剂和负载催化剂两者的活化也可以通过在反应混合物中存在的氢取得。然而，这些催化剂最好在使用前活化。
可以使用的载体材料通常是铝和钛的氧化物、二氧化锆、二氧化硅、硅藻土、硅胶、粘土如蒙脱石、硅酸盐如硅酸镁和硅酸铝、沸石如ZSM-5或ZSM-10沸石，以及活性炭。优选的载体材料是氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和活性炭。
可能的多相催化剂的例子有二氧化铂、载于氧化铝上的钯、载于二氧化硅上的钯、载于硫酸钡上的钯、载于活性炭上的铑、载于氧化铝上的铑、载于二氧化硅上的钌或活性炭上的钌、载于二氧化硅上的镍、载于氧化铝上的镍、载于二氧化锆上的镍、载于二氧化硅上的钴、载于氧化铝上的钴、载于氧化铝上的钴/钼、载于碳酰铁粉末、铼黑、阮内铼、载于活性炭上的铼、载于活性炭上的铼-钯、载于活性炭上的铼-铂、载于二氧化硅上的铜、载于氧化铝上的铜、载于活性炭上的铜、载于硅藻土上的铜、载于硅胶上的铜、载于二氧化钛上的铜、载于二氧化锆上的铜、载于硅酸镁上的铜、载于硅酸铝上的铜、载于蒙脱石上的铜、载于沸石上的铜、载于氧化铝上的铜/锌、阮内铜、氧化铂/氧化铑混合物、载于活性炭上的铂-钯、亚铬酸铜、亚铬酸钡、氧化铝上的镍-铬氧化物、阮内镍、硫化钴、硫化镍、硫化钼(Ⅵ)、氧化铜-钼(Ⅵ)/二氧化硅/氧化铝催化剂、因硒或铅部分中毒的活性炭上的钯催化剂，以及在DE-A3932332、US-A3449445、EP-A44444、EP-A147219、DE-A3904083、DE-A2321101、EP-A415202、DE-A2366264和EP-A100406中描述的催化剂。
含有质子-和/或路易斯酸中心或碱中心的加氢催化剂在本发明的反应中也可以得到成功的应用。当使用这样的催化剂时，另外加入质子-或路易斯酸或碱到反应混合物中一般不是必需的。
催化活性金属本身，例如，如果在用氢或含氢的气体活化的催化剂中未完全还原成相应金属的那些，可能起着质子-或路易斯酸中心的作用。这适用于像负载的铼催化剂和亚铬酸铜这类含有铼和含有亚铬酸的催化剂。在负载的铼催化剂中，铼作为一种铼金属与具较高氧化态的铼化合物的混合物存在，后者能够起着路易斯或质子酸作用。另外，路易斯酸或质子酸中心或碱中心可以通过所用的载体材料导入催化剂中。含有路易斯-或质子酸中心的载体材料的例子是氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、硅酸盐、粘土、沸石和活性炭。
由于这个原因，本发明方法中所用的加氢催化剂最好是含有元素周期表中Ⅰ、Ⅵ、Ⅶ和/或Ⅷ族的过渡金属元素的负载催化剂，特别是元素周期表中Ⅰ、Ⅶ和Ⅷ族的过渡金属元素沉积在起质子-或路易斯酸作用的载体材料上的那些。特别成功的催化剂有例如载于活性炭上的铜、载于二氧化硅上的铜、载于硅藻土上的铜、载于硅胶上的铜、载于二氧化钛上的铜、载于二氧化锆上的铜、载于硅酸镁上的铜、载于硅酸铝上的铜、载于漂白粘土上的铜、载于沸石上的铜、载于活性炭上的钌、载于氧化铝上的钌、载于二氧化硅上的钌、载于氧化镁上的钌、载于二氧化锆上的钌、载于二氧化钛上的钌、载于氧化铝上的钯、载于二氧化硅上的钯、载于硫酸钡上的钯和因硒或铅部分中毒的载于活性炭上的钯催化剂、载于氧化铝上的铂、载于二氧化硅上的铂、载于二氧化锆上的镍、载于二氧化硅上的镍、载于氧化铝上的镍、载于氧化铝上的镍-铜、载于二氧化硅上的钴、载于氧化铝上的钴、载于氧化铝上的钴-钼。
本身没有类似质子-或路易斯酸中心的加氢催化剂可以加入路易斯-或质子酸的成分，如沸石、氧化铝或氧化硅、磷酸或硫酸。这些化合物的加入量按所用催化剂的重量计通常为0.01至5％，优选为0.05至0.5％，特别优选为0.1至0.4％。
适宜用于加氢加成物Ⅱ、以得到正丁基烷基醚Ⅳ的其他催化剂是这些多相催化剂，它们含有元素周期表中Ⅵb、Ⅶb和Ⅷb族过渡金属的络合物，这些络合物用作这些反应步骤的均相催化，但此处以多相化了的形式含于催化剂中，如其中有关的过渡金属固定在一个聚合物物基质上的那些。
这种聚合物基质可以是树脂如苯乙烯-二乙烯基苯树脂或苯酚-甲醛树脂，在其上适合对过渡金属进行络合的配位体优选是共价键，形成含有有关过渡金属的络合物，并在该方法中有效地固定住后者。
在所提到的多相催化剂的作用下，由加成物Ⅱ得到正丁基烷基醚Ⅳ的加氢作用可以连续地、也可以分批地进行。
如果该反应在液相下进行，多相催化剂可以悬浮在液相反应介质中，也可以优选地涂敷在一个固定床或多个固定床上。当使用悬浮在液相反应介质中的一种多相催化剂时，反应可以在例如搅拌反应器里或环流反应器里进行。当多相催化剂涂敷在一个固定床上时，反应混合物一般可以以上流方式后者下流方式通过固定的催化剂床。
加氢可以在绝热的或等温操作的反应器中进行。一般而言，液态反应混合物通过催化剂所用的空速是每升催化剂每小时通过0.01至10，优选是0.05至6，特别优选的是0.08至3千克反应混合物。当使用多相催化剂时，反应可以在一种溶剂存在或不存在下进行。可以采用的溶剂是使用均相催化剂反应中所用的同样溶剂。
在使用多相催化剂的情况下，加入的氢与添加到反应器中的加成物Ⅱ之间的摩尔比一般是1至100，优选的是1.5至80，特别优选的是2至40。加成物Ⅱ通过多相催化剂在液相中的加氢，得到正丁基烷基醚Ⅳ，它一般在20至400℃，优选30至350℃，特别优选的是80至250℃下进行，所用压力一般是1至300巴，优选的是5至250巴，特别优选的是20至200巴。
反应步骤(d)得到的液态反应产物通常用蒸馏法处理，正象对均相催化剂所已经描述的那样。
加氢也可以在气相中进行。为此目的，可能采用原则上是用于气相反应的常用反应器，如其中的催化剂存在于固定床或沸腾床上。对反应器可以用绝热方式或等温方式操作。当使用载负有催化剂的固定床时，催化剂可以载负于一个或多个固定床，为了改进反应热量的散发，使用多个固定床，如2至1O个，优选的是2至5个。当使用多个固定催化剂床或当反应器是绝热操作时，为了增加反应的选择性，有利的是，通过反应气体在固定床之间冷却和/或通过在各个固定床之间注入另外的冷反应物如氢或加成物Ⅱ，将离开前一个固定床后和进入下一个固定床之前的反应气体温度调节下来。当采用多个固定床时，在最后一个固定床之前每一个固定床上的反应被调整到仅有部分转换发生，如转换达到50至98％。如有必要，反应气体可以用一种在该反应条件下惰性的气体稀释，如氮气、饱和烃或氩气。
在气相中加氢时，加入的氢气与添加到反应器中的加成物Ⅱ的摩尔比一般为1至200，优选1.5至80，特别优选2至40。氢气可以分出多个部分物流，与加成物Ⅱ一起加入到反应器中和/或在反应器上的不同点，一般而言，主要含有加成物Ⅱ、氢气和，如有必要，一种惰性气体的反应气体以每升催化剂每小时用0.01至10，优选0.05至5，特别是0.07至3千克反应气体的空速通过催化剂。反应一般在20至400℃下进行，优选100至350℃和特别优选150至250℃，压力一般为0.5至100巴，优选0.9至50巴，特别是从1至20巴。
为了分离气体反应产物，减压至大气压后，反应产物如有必要可以直接导入蒸馏装置，在那里通过蒸馏分离出各组份。
用于气相中加氢时，原则上可能使用如在液相中反应所用的同样多相催化剂。在气相反应过程中最好使用纯的无机的矿物催化剂。优选的催化剂是，例如，含有元素周期表Ⅰ、Ⅵ、Ⅶ和/或Ⅷ族过渡金属元素的负载催化剂，可能与一种或多种Ⅴ副族元素组合使用，特别是Ⅰ、Ⅶ、和Ⅷ副族元素，它们沉积在提供质子-或路易斯酸的载体材料或碱性载体材料上。成功的催化剂是，例如，载于活性炭上的铜、二氧化硅上的铜、硅藻土上的铜、硅胶上的铜、二氧化钛上的铜、二氧化锆上的铜、硅酸镁上的铜、硅酸铝上的铜、漂白粘土上的铜、沸石上的铜、活性炭上的钌、氧化铝上的钌、二氧化硅上的钌、氧化镁上的钌、二氧化锆上的钌、二氧化钛上的钌、氧化铝上的钯、二氧化硅上的钯、硫酸钡上的钯和硒或铅部分中毒的活性炭上的钯催化剂、氧化铝上的铂、二氧化硅上的铂、二氧化锆上的镍、二氧化硅上的镍、氧化铝上的镍、氧化铝上的镍-铜、二氧化硅上的钴、氧化铝上的钴、氧化铝上的钴-钼。
本发明的工艺流程借助本发明的一个优选实施方案的流程示意图用图解法来阐明更多的细节。
通过供料管线1，将一种1,3-丁二烯或含有丁烯的烃混合物(3)和一种醇ROHⅠ(4)、优选的是正丁醇的混合物导入反应器2中。在反应器2中，醇ROHⅠ是在催化作用下加入到1,3-丁二烯中，反应形成加成物Ⅱ和Ⅲ的混合物。从反应器2来的、主要含有加成物Ⅱ和Ⅲ、高沸点的丁烯衍生物和未反应的1,3-丁二烯和醇ROHⅠ的反应产物，通过管线5导入气/液分离器6中，其中气体的1,3-丁二烯与反应产物的液相组份分离，或者通过管线7、8回加到反应器2中，或者通过管线9烧掉。从分离器6得到的液体混合物通过管线10输送到分馏塔11中，其中较高挥发性的加成物Ⅲ通过蒸馏与较低挥发性的加成物Ⅱ和一些仍然存在的醇ROHⅠ和高沸点的丁二烯衍生物分离。加成物Ⅲ、未反应的醇ROHⅠ和未反应的1,3-丁二烯衍生物随后通过管线12回加到反应器2中，在那里加成物Ⅲ在新导入的1,3-丁二烯和醇ROHⅠ的存在下异构化，形成加成物Ⅱ。然而作为一种选择，未反应的醇也可能与加成物Ⅱ一起通过管线13输送到反应器14中。如有必要，低沸点物质例如可与反应器2中输出的物料一起导入分馏塔11中的乙烯基环己烯，与残留的丁二烯一起在分馏塔11中被分开，并通过出口26烧掉。为取代单个分馏塔11，串联连接多个分馏塔也是可能的。这能够使高沸点的反应产物、如存在在反应器2产物中的烷氧辛二烯或烷氧十二碳三烯与加成物Ⅱ分离，并从反应流程中除去。因为这些化合物不干扰加氢反应(d)，分离步骤也可以被省去，烷氧辛二烯或烷氧十二碳三烯可以与加成物Ⅱ一起通过管线13导入加氢反应器14中。
从塔11中产出的液体产物-其中不含较高挥发性的加成物Ⅲ和较低沸点的产物和可能有的较高沸点的副产物-可能与未反应的醇ROHⅠ通过管线13导入加氢反应器14中，在那里，加成物Ⅱ在均相或多相过渡金属催化剂的存在下被加氢，得到正丁基烷基醚Ⅳ。需要的氢气通过管线15或16导入。
反应器14中引出的反应产物-其中主要包括正丁基烷基醚、高沸点的丁二烯衍生物如辛基烷基醚或十二烷基烷基醚以及，如果在反应器14中使用均相催化剂，还有催化剂溶液-通过管线17输入分馏塔18中。未反应的氢气多数通过管线19排出，或者通过管线15或16回加到反应器中，或者排出去烧掉。如有必要，氢气也可以用在反应器14和分馏塔18之间设置的气/液分离器分离出来，如上所示，并被重复使用。
在分馏塔18中，从反应器14中产生的加氢产物通过蒸馏分离成各个组份。低沸点副产物通过管线20顶端排出，进一步的提纯在这里没有显示的另外蒸馏装置中进行。正丁基烷基醚通过管线21从塔中出料。高沸点产物例如辛基烷基醚和十二烷基烷基醚通过在塔18的较低部位的多个出口22排出。如果在反应器14中使用均相催化剂，则通过管线23从分馏塔18的底部取出催化剂溶液且，如有必要，所用催化剂通过管线24排放一部分且通过管线25补充新的催化剂溶液后，回加到反应器14中。
虽然从US2922822(实施例1)和WO95/19334已经知道，通过分离醇与丁二烯的加成物并回流，可以进行异构化反应，以从两个异构体中只得到一个异构体，但从两份文献中没有文献描述或建议烷基丁基醚可以成功地通过部分反应、分离、异构化和加氢的综合，从一种新的和工业化上非常成功的方法中制备。
实施例实施例1(醇加到丁二烯中并异构化)(部分反应a)丁基丁烯醚混合物(3-丁氧丁-1-烯和1-丁氧丁-2-烯)的制备是用WO95/19334中实施例1至4和8至11所描述的方法进行。
在分别的异构化步骤里加成物Ⅲ异构化为加成物Ⅱ，或通过式Ⅲ加成物回加到步骤(a)中来实现异构化，可按WO95/19334实施例5中所描述的方法进行。
实施例2(加成物Ⅱ用均相催化加氢)a)0.25克催化剂HRuCl(CO)(PPh3)3和26.95克(210毫摩尔)1-丁氧丁-2-烯加入到一个高压釜中，混合物在18巴氢气压力下、在150℃搅拌6小时。反应混合物随后用校准的气相色谱分析。当转化率为92％时，得到的正丁醚选择性占90％,1-丁氧丁-1-烯选择性占3％,1,1-二丁氧丁烷选择性占4％。
b)0.24克催化剂HRh(CO)(PPh3)3和26.95克(210毫摩尔)1-丁氧丁-2-烯加入到一个高压釜中，混合物在18巴氢气压力下、在150℃搅拌6小时。反应混合物随后用校准的气相色谱分析。当转化率为82％时，得到的正丁醚选择性占76％,1-丁氧丁-1-烯选择性占13％,1,1-二丁氧丁烷选择性占8％。
实施例3(加成物Ⅱ用多相催化在液相中加氢)0.1克在活性炭上的钯催化剂(10％)和7.0克(54毫摩尔)1-丁氧丁-2-烯加入到一个玻璃高压釜中，在12巴氢气压力下、在100℃反应3小时。反应混合物用校准的气相色谱分析。当转化率99％时，得到的正丁醚选择性占82％。
实施例4(加成物Ⅱ用多相催化在气相中加氢)100毫升氧化镍/铜/铝催化剂加入到一个反应器中，该催化剂的镍含量，按NiO计，占50重量％，铜含量，按CuO计，占17重量％。在活性气体(2％氢气)存在下，在大气压下，催化剂床的温度提高到200℃并持续2小时。随后氢气的含量每间隔2小时提高到25％、50％和100％。
然后反应器冷却到170℃,1-丁氧丁-2-烯以每小时24克的速率在大气压下加入到反应器中。在同一时间里，每小时9.5升的氢气流被添加到反应器中。对反应器中产出的液体冷却后，用校准的气相色谱分析。当转化率为99％时，形成的正丁醚选择性占99％。
权利要求
1.制备正丁基烷基醚的一种方法，其特征在于a)使1,3-丁二烯或含有丁二烯的烃混合物与一种式Ⅰ所示的醇反应ROHⅠ，式中基团R是一个C2-C20-烷基、链烯基、环烷基或环烯基，其中每个基团可能是未取代的或被1-2个C1-C10-烷氧基或羟基取代，一个C6-C10-芳基或一个C7-C11-芳烷基或甲基，反应在升温和加压下、在质子酸存在下或在元素周期表中Ⅰb、Ⅶb或Ⅷb族的一种元素与含磷一或含氮的配体形成的络合物存在下进行，得到式Ⅱ加成物和式Ⅲ加成物的混合物
和Ⅲ
式中R是上述的定义；b)分离式Ⅱ和式Ⅲ加成物；c)在步骤(a)中所示的催化剂存在下，使加成物Ⅲ异构化，得到加成物Ⅱ，和d)在液相中、在均相一或多相过渡金属元素催化剂存在下，或在气相中、在含有过渡金属元素的多相催化剂存在下，使加成物Ⅱ加氢，得到式Ⅳ的正丁基烷基醚
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使1,3-丁二烯或含有丁二烯的烃混合物与一种醇ROHⅠ的反应在一种酸性离子交换剂的存在下进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，使1,3-丁二烯或含有丁二烯的烃混合物与一种醇ROHⅠ的反应在一种含有元素周期表中Ⅶb或Ⅷb族的过渡金属元素的烷基膦、芳基膦一或芳基烷基膦-络合物的催化剂存在下进行。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，使1,3-丁二烯或含有丁二烯的烃混合物与一种醇ROHⅠ的反应在一种含有钯的烷基膦、-芳基膦或-芳基烷基膦络合物的催化剂存在下进行。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，使加成物Ⅲ异构化到加成物Ⅱ的反应在部分反应(a)中被用作催化醇ROHⅠ加成的催化剂存在下进行，或者加成物Ⅲ直接回加到部分反应(a)中，并在那里异构化得到加成物Ⅱ。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，加氢反应(d)在液相或气相中、在多相加氢催化剂上进行。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，加氢反应(d)是在气相中、在至少一种含有元素周期表Ⅰb、Ⅵb、Ⅶb和/或Ⅷb族中的一种或多种元素的多相催化剂存在下进行。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，加氢反应(d)是在至少一种含有在载体材料上的钯、镍或铜或这些元素混合物的多相催化剂存在下进行。
9.根据权利要求1的一种方法，其特征在于，所用的醇ROHⅠ是正丁醇，且它在反应步骤(a)中至少过量一个摩尔。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，至少在反应步骤(a)至(c)中的反应是在按反应混合物重量计含水量为至多20％的情况下进行。
全文摘要
正丁基烷基醚通过以下反应步骤制备:a)使1,3－丁二烯或含有丁二烯的烃混合物与一种式ROHI所示的醇反应,式中基团R是一个C
文档编号C07C41/20GK1232444SQ97198008
公开日1999年10月20日 申请日期1997年8月29日 优先权日1996年9月17日
发明者J·卡纳德, M·洛佩尔 申请人:巴斯福股份公司