含有在可处理容器中的制冷剂的容器化制冷剂的制作方法

专利名称：：含有在可处理容器中的制冷剂的容器化制冷剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种容器化的制冷剂，它包括在便携式可处理容器中的制冷剂，该制冷剂用于如下场合，即制冷剂注入或再注入制冷设备时，如机动车空调、制冷机和通用空调；另外本发明涉及保持在便携式可处理容器中的制冷剂的纯度的方法。特别地，本发明涉及含有在可处理容器中的制冷剂的容器化制冷剂，由此可以长期避免某些问题的出现，例如贮存期间制冷剂的纯度降低和容器的腐蚀问题，这些问题发生于包括在可处理容器中含氢的碳氟化合物的常规容器化制冷剂上。本发明也涉及保持这种制冷剂的纯度的方法。本申请基于1997年4月10日在日本提交的专利申请Hei9-92574，其内容引入本发明作为参考。传统上，作为冷却设备和制冷设备的制冷剂，二氯二氟甲烷(通常称之为CFCl2)，氯二氟甲烷(通常称为HCFC22)和其它类似物被大量地广泛应用。特别是在汽车空调(车内空调)领域，由于注入的制冷剂的量相对较小，所以，在市场上常见的用于在泄露后再注入制冷剂是在小的可处理桶中的容器化制冷剂，例如用于制冷剂的可处理桶，它们具有一升的容积或更小，内注入例如CFCl2。在某些例子中，例如CFCl2用作制冷机的制冷剂和HCFC22用作空调的制冷剂，另一方面却因为初始注入量和再注入量相对很大，制冷剂注入没有焊缝或缝的高强度便携式可再注式容器中。因为这些大的便携式容器制造成本昂贵，用完后，一般它们返还制冷剂供应商并再注入制冷剂以反复利用。但是，容器的回收率却逐渐降低，并且这成为增加容器化制冷剂成本的一个因素。因此在最近，人们对这些便携式大容器，越来越注意到廉价的焊缝型可处理便携式带阀门的容器，它们在使用后不能再注入制冷剂。最近几年，含氯氟烃(通常称之为CFC)对同温层中的臭氧层的破坏成为一个严重的环保问题，并且计划在1999年开始限制CFC的总排放量和在2010年禁止生产CFC。所以在目前，在常规使用CFCl2的汽车空调领域，对HFCl34a(CH2FCF3)的使用正在超过对CFCl2的使用，HFCl34a属于含氢氟烃(通常称HFC)的一种，类似地在再注制冷剂时，越来越常见那些把HFCl34a注入可处理小容器形成的容器化制冷剂。虽然使用HCFCl34a的制冷机的再注入所需的容器化制冷剂需求量增加，但这种容器化制冷剂尚未投入实用，原因在于，制冷机的长期可靠性要求制冷剂的质量比汽车空调的高。另外，关于上述的HCFC，虽然其对臭氧层的破坏作用小于CFC，但由于它们是CFC的替代品，HCFC的产量有可能增加，因此决定2040年禁止生产HCFC，并计划在2016年开始限制HCFC的总排放量。因此，作为广泛应用于空调的HCFC22等的替代品，人们正在研究一种有HFC成分的制冷剂，它不受法律的限制并且它的臭氧损耗力为零。作为可替代HCFC22的制冷剂组份，尚没有一种单一制冷剂可以用于设计使用HCFC22的传统设备上。因此开发了一些二组份或三组份的HFC型混合制冷剂，其通过各组份的混合调节而改善了物理性能。但是，由于这些混合制冷剂大部分达不到共沸，它们注入常规大的便携式制冷剂容器时仍存在一些问题，即在再注过程中，初始分装和后续分装的混合物的成份比例是不同的。所以为了解决这一问题和保持冷却/制冷性能一直恒定，需要一种可再注高质量制冷剂的可处理的容器化制冷剂，其中的高质量制冷剂以一次再注的量包装于容器内。传统上，例如汽车空调使用的CFCl2，或目前使用的HFCl34a的用于再注作业的容器化制冷剂，以200-300克的量注入空调，并且它们是可由普通消费者操作的产品。这些容器化制冷剂在市场上以可处理的小桶包装供应，它们通过成本较低的金属片辊轧工艺进行批量生产。容器化制冷剂的容器具有这样一种结构，其通过旋转一个单独提供的独注阀(exclusive-charge-valve)进入桶上部的螺纹部件，导致一内设针件刺穿桶的盖板而分装制冷剂。开桶后，桶就不能再使用了。上述的可处理桶的结构是非常简单的，并且当桶中注入制冷剂时，在桶的上部开放时一般注入液体制冷剂，然后用一盖板将它们拉软结合而密封桶(此处“拉软”指“将两个部件装配在一起并在结合处引起塑流”)。所以，即使注入前的原始制冷剂的质量令人满意地高，但相对于那些普通焊接型便携式制冷剂容器，质量降低的可能性是很高的并且不可避免，例如水和有机物，例如注入步骤中的油份，的污染。另外如图4所示，上述可处理桶包括一个可处理容器主体42，为了保持气密封接，高弹体填料48至少用于盖板47与可处理桶体的连接部。另外，在某些情况下，例如树脂化合物的密封胶46c被用于容器底板46b和柱状侧板46a的连接部。在容器化制冷剂的贮存期间，填料48和密封胶46c和制冷剂长期接触，因此将一些有机物，例如增塑剂，溶解入制冷剂中，因此不可避免地随时间增加了制冷剂的蒸发残留物。因此，作为用于再注汽车空调的常规制冷剂的质量标准，蒸发残余的允许量设置为例如100ppm重量或更低，这已经是一个相对宽限的值。另外，在上述容积化的制冷剂的贮存期间，特别是当空气温度较大时，如在夏天，已知会发生如下现象除了水分的渗透压外，由于大气温度的变化而引起内蒸汽压的变化而导致的呼吸作用，都使水分穿过例如填料和密封圈，从而随时间提高了制冷剂的水分浓度，导致了所装的制冷剂的质量不可避免地降低和缩短产品寿命。因此，用于再注制冷剂于汽车空调的常规制冷剂的质量标准将水分含量限制在50ppm重量或更低。已知HCFC和HFC分子中都含有H原子，因此与常规CFC相比，它们特别具有尤其高的吸湿性。另外，已知制冷剂中的水分长期接触桶的金属，导致制冷剂电解生成无机酸，如HCl和HF，从而不但降低制冷剂的质量，也可能引起桶的腐蚀和泄露。因此，酸含量一般也通过质量标准而限制在1ppm重量或更低，这一般才不会引起腐蚀或其它问题。对于家用电器的再注所用的容器化制冷剂，例如家用制冷机和室内空调，其质量标准更加严格，以确保其长期可靠性；例如，水分含量限制在20ppm重量或更低，酸含量限制在0.2ppm重量或更低，并且由至少一种油份和有机物组成的蒸发残余限制在20ppm重量或更低。因此，上述用于再注汽车空调的可处理小桶装制冷剂并不能满足运些家用电器的标准要求。作为再注家用电器的容器化制冷剂，已知制冷剂被装入一个相对较大的焊缝型可处理便携式容器，其体积大约45升或更小。尽管它们不仅广泛用于再注，也用于制冷设备生产线上的初注，但由于容器的可处理性，所用材料必须廉价而同时满足最低技术要求，并且必须有一阀门结构，它可以机械上阻止再注。这种阀具有一个内插的不能返回的浮体。浮体安装在容器的上部，只允许制冷剂初注入容器；在关闭主阀后，浮体保持于低位，从此刻起，制冷剂的分装只能在打开主阀产生内外压差以提升浮体而实施；由于内部浮体处于关闭状态，再也不可能从外部给容器再注制冷剂。虽然在常见的可反复利用的便携式容器的例子中，要特别注意阀的密封胶或类似物，但是，在可处理容器的情况下，常用廉价的树脂密封胶，容器结构的密闭性问题仍未得到解决。另外，相对较大的焊缝型可处理便携式容器化制冷剂还存在一个问题，即由于制冷剂中水分、酸量、有机蒸发残余和类似物的增加，制冷剂的纯度降低，问题的原因同上述用于再注的可处理的小容器化的制冷剂一样。本发明旨在解决上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种容器化制冷剂，它含有在可处理容器中的制冷剂，其中含氢的碳氟化合物用作制冷剂，利用一个较简单的装置，可长期保持在再注用可处理小桶或一个可处理便携式容器中的容器化制冷剂的质量在一个高纯度的状态。本发明也有一个目的是提供一种保持容器内制冷剂的纯度的方法。为实现上述目标，本发明提供一种在可处理容器中的容器化制冷剂，其中的可处理容器包含一个固体吸附剂和含氢碳氟化合物组成的制冷剂。优选地，可处理容器中的制冷剂的水分保持在20ppm重量或更低，酸含量保持在0.2ppm重量或更低，有机蒸发残余物保持在20ppm重量或更低。制冷剂优选选自氢氟碳化合物和氢氯氟碳化合物。固体吸附剂优选含至少一种选自硅胶吸附剂、氧化铝吸附剂和一种具有含硅胶和氧化铝的骨架结构的硅胶-氧化铝型吸附剂的吸附剂。另外，固体吸附剂优选为一种含碳型吸附剂和硅胶-氧化铝型吸附剂的固体吸附剂。固体吸附剂优选包装于一个制冷剂可渗透的袋中。优选地，将一个制冷剂可渗透的滤器安装在容器的制冷剂排出口。本发明也提供一种可处理容器中的制冷剂的保持纯度的方法，通过在可处理容器中装入一固体吸附剂和含氢的碳氟化合物组成的制冷剂，制冷剂中，水分保持在20ppm重量或更低，酸量保持在0.2ppm重量或更低，有机残余物保持在20ppm重量或更低。根据本发明的含有在可处理容器中的制冷剂的容器化制冷剂，由于可处理容器中装入了固体吸附剂和含氢的碳氟化合物组成的制冷剂，所以不但具有除去在初注引入的杂质的效果，而且还有除去长期生成的杂质的效果，因此注入的制冷剂中的杂质浓度可在长时间内保持很低。从而容易地提供一种高纯制冷剂，而这在可处理容器的传统容器化制冷剂上是不可能实现的。图1是本发明的一个实施案例的截面视图。图2是本发明的另一个实施案例的截面视图。图3是本发明的另一个实施案例的截面视图。图4是可处理容器中的传统容器化制冷剂的一个实施案例的截面视图。现在根据参考附图的实施方案，对本发明的各种方式进行描述。实施例1图1显示了本发明的一个实施方案。在图1中，根据本发明的在可处理容器中的容器化制冷剂1(此后称之为“本容器化制冷剂”)含一个可处理容器2，2内含一个固体吸附剂4和由含氢的碳氟化合物组成的制冷剂3。可处理的容器2是一种内体积为300ml的铝桶并包含两个部件，桶体6和盖件7。通过拉软工艺使用丁腈橡胶(NBR)填料8将容器6的顶部开口和盖件7密封连接。可处理容器2注入250克HFCl34a作为制冷剂3。和制冷剂3一起的是固体吸附件4，3是一种3克的粒状的分子筛(“MOLECULARSIEVEXH-9”，Unionshowa公司生产)，并包封于一个制冷剂可渗透的纸袋5中。由于本容器化制冷剂1包括含固体吸附剂4的可处理容器2，而4通过制冷剂可渗透的纸袋5与制冷剂3一直接触，因此如下物质均被吸附于4上，即从制冷剂源同时引入的水分，注入操作中无意引进的水分，贮存期间从桶的连接部位渗入的水分，从填料溶解出的有机蒸发残余物如增塑剂，制冷剂和水长期接触生成的酸组份等等。因此比如说，即使本容器化制冷剂1贮存于室内一年，温度40℃和相对湿度60％，都可使水分保持在20ppm重量或更低，酸成分保持在0.2ppm重量或更低，以及有机蒸发残余物保持在20ppm重量或更低。由此可以得到长期保持高纯度的制冷剂，并且保护可处理容器2的内壁免受腐蚀。类似于那些常规的用于再注服务桶中的容器化制冷剂，当使用本容器化制冷剂1时，将一个单注阀(未显示)旋拧入突出于盖件中心7的模压螺纹部7a，使针内置于注入阀以刺穿和打开螺纹部7顶部的盖板，这样就可以分装制冷剂了。此时，因为固体吸附剂4包封于纸袋5内，固体吸附剂4不会随制冷剂3流出。实施例2图2显示了本发明的另一个实施方案。在图2中，本容器化制冷剂含一个可处理容器12，12内含一个固体吸附剂14和由含氢的碳氟化合物组成的制冷剂13，12通过焊接铁板制成，内体积为11.9升。可处理容器12有一个阀19位于容器16的顶部，它具有防再注的功能，只允许初始注入而不允许再注。可处理容器12中注入10Kg的HFCl34a作为制冷剂13。可处理容器12中的固体吸附剂14是10克的粒状分子筛(“MOLECULARSIEVEXH-9”，UnionShowa公司生产)和10克椰壳活性碳粉的混合物，该混合物包封于制冷剂可渗透的纸袋15中。由于本容器化制冷剂10包括纸袋中的固体吸附剂14，14包括分子筛和椰壳活性碳粉，所以如下物质主要被吸附于14的分子筛上，即从制冷剂13源同时引入的水分，注入操作中无意引进的水分，贮存期间从容器的连接部位和阀等等渗入的水分，以及制冷剂和水长期接触生成的酸成份，而有机蒸发残余物，例如具有防再注功能的阀19上粘的润滑剂主要被吸附于椰壳活性炭粉上。因此可长期使水分保持在20ppm重量或更低，酸成分保持在0.2ppm重量或更低，以及有机蒸发残余物保持在20ppm重量或更低，由此可以得到长期保持高纯度的制冷剂，并且保护可处理容器12的内壁免受腐蚀。类似于便携式容器中的常规容器化制冷剂的使用，当本容器化制冷剂10使用时，具有防再注功能的阀19的流出孔19a被连接于冷却/制冷设备的制冷剂接入孔上，转动手柄19b就可开阀使制冷剂得到分装。此时，由于固体吸附剂14包封于纸袋15中，14不会随制冷剂一起流出来。实施例3图3显示了本发明的又一个实施方案。在图3中，本容器化制冷剂20包括一个可处理容器22，它是一种由锡电镀铁片(白铁皮)制成的桶，内体积为1000ml，可处理容器22包括固体吸附剂24和由含氢的碳氟化合物组成的制冷剂23。这种可处理容器22包括容器26和盖部件27，容器26包括一个桶边26a和桶底26b，它们由置于其间的树脂密封胶26c通过拉软工艺连接在一起。通过拉软工艺用置于其间的NBR填料28将容器26和盖部件27密封连接。另外，容器26有一个200目的金属网25，焊在盖部件27的下面。可处理容器22中注入1Kg的R-407C作为制冷剂。此处“R-407C”指23/25/52重量％的HFC32(CH2F2)/HFCl25(CHF2CF3)/HFCl34a(CH2FCF3)的混合物。在可处理容器22中，和制冷剂23一起的，还含有固体吸附件24，24含有5g的粒状分子筛24a(“MOLECULARSIEVEXH-9”，由UnionShowa公司出品)和纸袋中的5g的椰壳活性碳粉的24b。由于本容器化制冷剂20所包含的可处理容器22包括固体吸附剂24，24包括分子筛24a和椰壳活性炭24b，所以，从制冷剂23源同时引入的水分，注入操作中无意引进的水分，贮存期间从容器的连接部位渗入的水分以及制冷剂和水长期接触生成的酸成分均被主要吸附于14的分子筛24a上，而密封胶26c，填料28等类似物溶出的有机蒸发残余物主要吸附于椰壳活性炭上。因此可长期使水分保持在20ppm重量或更低，酸成分保持在0.2ppm或更低以及有机蒸发残余物保持在20ppm或更低，因此可得到长期保持高纯度的制冷剂，并且保持可处理容器22的内壁免受腐蚀。类似于再注服务桶中的常规容器化制冷剂的使用，当使用本容器化制冷剂20时，一个独注阀(未显示)拧入突出于盖件中心27的模压螺纹部27a，使针内置于注入阀以刺穿和打开螺纹部27a顶部的盖板，这样就可以分装制冷剂了。此时，由于分子筛24a是一个固体吸附剂，而受阻于金属网25，分子筛24不会随制冷剂23一起流出。另外，由于椰壳活性炭24b全封于纸袋内，24b也不会随制冷剂23一起流出。现在，对本发明的构件予以详细描述。本发明容器的类型属于那种允许所注制冷剂一般在一次或几次消耗掉，一般是再注用的一升或更小的桶或者45升或更小的便携式可处理桶。在此，术语“小桶”一般指由金属薄片制成的1升或更小的可处理容器，它们用于例如再注汽车空调。一般讲小桶属于两件型的或三件型的。所谓“两件型”指如图1所示的包括容器本体6和盖件7；“三件型”指如图3所示的包括容器桶边26a，底部26b和盖件27。一般小桶没有阀装置，各部件通过至少一种橡胶填料和树脂化合物以气密方式形成一个闭合系统。这种桶的形成涉及到在盖件中心突出底圆柱螺纹部。当分装制冷剂时，螺纹部拧入冷却/制冷设备的制冷剂接口连接的注入阀内，在注入阀拧入后引起内置的针刺穿螺纹部顶部的盖片，翻转容器和注入阀被松动，所以利用内压将制冷剂就供应到冷却设备中。另一方面，便携式可处理容器的容积较大于上述的小桶，它主要用于家用冰箱或家用空调的初注或再注。这种可处理容器的体积为45升或更低，不但广泛用于制冷设备的再注，也用于其生产线注入。由于容器的可处理性，容器必须满足最低技术要求同时所用材料必须廉价，一般容器有一个阀装置以在机械上免被再注。阀装置具有一个浮体插入其间，就用作一个不返归式的阀。只有在制冷剂初注时，浮体在阀的上部允许注入制冷剂，但在注入后和关闭主阀门后，浮体降低，其后只有主阀门打开时，内外压差使浮体提升，以允许分装制冷剂，即使试图从外部注入制冷剂，内置的闭合浮体将防止再注制冷剂。注入可处理容器的制冷剂选自含氢的碳氟化合物，特别是氢氟碳化合物和氢氯氟碳化合物，它们可以单独或混合使用。HFC的例子有HFC23(CHF3)，HFC32(CH2F2)，HFC41(CH3F)，HFCl34(CHF2CHF2)，HFCl34a(CH2FCF3)，HFCl43a(CH3CF3)，HFCl25(CHF2CF3)，HFCl52a(CH3CHF2)，HFCl61(CH3CH2F)，HFC226ea(CF3CHFCF3)，HFC227ca(CHF2CF2CF3)，HFC236ca(CHF2CF2CHF2)，HFC236cb(CH2FCF2CF3)，HFC236ea(CHF2CHFCF3)，HFC236fa(CF3CH2CF3)，HFC245ca(CH2FCF2CHF2)，HFC245cb(CH3CF2CF3)，HFC245fa(CHF2CH2CF3)，和HFC254cb(CH3CF2CHF2)。HCFC类制冷剂的例子有HCFC22(CHClF2)，HCFCl23(CHCl2CF3)，HCFCl24(CHClFCF3)，HCFCl41b(CH3CCl2F)，HCFCl42b(CH3CClF2)，HCFC225ca，(CHCl2-CF2-CF3)，和HCFC225cb(CHClF-CF2-CClF2)。实践中，注入可处理容器中的含氢的碳氟化合物制冷剂的例子优选HFCl34a，和，至少两种选自HFCl34a，HFCl25，HFCl43a，和HFC32，HCFC22以及HCFCl41b组份的混合物。上述混合制冷剂的具体例子有R-407C(HFC32/HFCl25/HFCl34a＝23/25/52％重量)，R-410A(/HFC32/HFCl25＝50/50％)，R-507A(HFCl25/HFCl43a＝50/50％重量)，和R-404A(HFCl25/HFCl43a/HFCl34a＝44/52/4％重量)。当这些含氢的碳氟化合物注入可处理容器中时，可能无意混入的杂质为水分、酸成分，有机成分(油成分)和来自原料类似物，即在原欲注制冷剂中已含的；注入步骤中无意混入容器的水分、有机成分等等；有机成分，比如树脂中渗出的增塑剂、填料等等，上述有机成分是在注入和密封制冷剂后，在贮存容器化制冷剂过程中污染容器的；在容器化制冷剂贮存期从外面渗入容器的水分；和由于制冷剂和水分长期共存导致制冷剂分解而产生或增加的酸成分。其中，注入步骤中无意引入的有机成分有链烷属的矿物油、环烷属矿物油、和AB(烷基苯类油)，和合成油，如POE(多羟基酯类油)，PAG(聚二醇类油)，PC(聚碳酸酯类油)，和PVE(聚乙烯醚类油)，除此之外，有机成分可以包括增塑剂，例如，其包含于注射制冷剂的分装管中的，例如DOP(邻苯二甲酸二辛酯)和N-正丁基苯磺酰胺。增塑剂可以由容器组成的密封胶、填料等中渗出，其可以溶于制冷剂中，包括酯如DOP。在可处理容器中的本容器化制冷剂中，其杂质的去除是通过吸附于固体吸附剂上完成。从节约的观点讲，选择容器中的固体吸附剂，优选使用相对少量的一种或至多两种的固体吸附剂来去除或减少上述杂质。为此就要求考虑欲除杂质的类型和含量，欲达到的浓度和各种固体吸附剂的吸附特性，并确定固体吸附剂的量及其组合。优选地，可用于本发明的固体吸附剂特别包括，至少一种吸附剂，选自硅胶吸附剂、氧化铝吸附剂和具有含硅胶和氧化铝的骨架结构的硅胶-氧化铝型吸附剂。这些吸附剂的例子有硅胶，活性氧化铝，含硅胶和氧化铝的沸石等。其中，例如硅胶和活性氧化铝可有效用于水分含量相对较高的场合，将水分除至一个中等的可接受的水平，优选使用一种称作“分子筛”的具有特定孔径的合成沸石在本发明中作为吸附剂。因为分子筛比其它吸附剂具有较高的平衡水分吸附力，它们不但在小用量时表现出优良的吸水能力，而且象活性氧化铝等等一样，它们还具有去除酸成分的能力，例如HCl和HF。另外，实验证实，分子筛也表现出去除有机成分的效果，例如增塑剂。分子筛可从市场上购得，例如商品名为“MOLECULARSIEVE”，因此它可以容易地获取。其它的固体吸附剂，离子交换树脂，高聚合度型的脱水剂等等也可使用，但它们不是优选使用，原因在于它们有些可能溶解于含氢的氟碳化合物或散发出一些低分子量的物质。为了提高吸附能力，优选地，所述固体吸附剂包括至少一种碳型吸附剂和至少一种选自硅胶、氧化铝、和具有包括硅胶和氧化铝的骨架结构的硅胶-氧化铝型吸附剂。碳型吸附剂的例子有活性炭，分子筛碳等，它们由各种原料通过各种方法制得。活性炭的孔径分布广泛地从10到10,000埃，并且它们可以广泛吸附低分子量到高分子量的物质，而且在去除非极性饱和有机物质时表现卓越。也就是说，活性炭吸附水分和酸成分的能力劣于上述分子筛，但其吸附有机物如油的能力则优于上述分子筛。所以，本发明的固体吸附剂优选包括长于吸附有机物的活性炭和长于吸附水分和酸成分的合成沸石；合成沸石和活性炭的协同作用可以大大提高减少制冷剂中杂质的效果。优选使用的活性炭是那种有广的孔径分布者，例如椰壳活性炭、木炭、石油基活性炭和煤基活性炭。另外，那些孔经调整到一定的范围，即所谓的分子筛，也可以使用。所用固体吸附剂的量并不需特别限制和确定，例如通过制冷剂中的杂质量或者，若有渗透，杂质从外部的渗透率以及保质期，但由于过量使用造成浪费，固体吸附剂的量一般占所注制冷剂的量的5％或更低，这个范围使其作用完全发挥。固体吸附剂的形式可以是，例如粉状、粒状、小片状或孔型，其中将吸附剂粘合剂一起混合并固化，但为了提高与制冷剂的接触面积以提高吸附效率，优选粉状、粒状或小片状等。但是当制冷剂从容器中分装时，由于要避免制冷剂和固体吸附剂的混合，要求采取措施防止固体吸附剂流出。为了防止固体吸附剂流出，有一种办法是将固体吸附剂包封于制冷剂可渗透的袋中。袋子可以由例如纸、布或无纺织物制成，它允许制冷剂自由流动出入袋子，但又防止固体吸附剂的泄露。其它防止固体吸附剂泄露的方法，有一种是在容器的制冷剂出口安装一个制冷剂可透的过滤器。过滤器可由例如纸、布或金属网制成，特别地优选合适目数的金属网，焊接在容器的制冷剂出口的内侧。根据本发明，制冷剂和固体吸附剂的状态可使它们在容器中长期互相接触。例如，当去除水分的分子筛吸附剂包封于小容器中释放HFCl34a时，吸附过程是这样的，HFCl34a的分子被吸附于分子筛大孔的表面上，掺入HFCl34a分子的水分子从大孔扩散至微孔，把水分子吸附，吸附剂的表面和内部的水浓度达到了浓度平衡稳定状态，这取决于该温度下的吸附平衡。此时，水分子的总吸附率受控于水分子向表面的扩散速率和入孔的扩散速率二者之间的慢速者，反应动力为水的浓差。自然对流状态下，如本发明固体吸附剂可以在制冷剂中静置，表面扩散也影响吸附速率。本发明中，如上所述，由于在容器中制冷剂一直接触预定量的固体吸附剂，因此与一般工业脱水处理相比，初始混入的杂质可以与固体吸附剂接触足够长的时间；另外，注入后渗透的杂质的吸附速率高于渗透速率，所以杂质浓度逐渐降低并且最终维持在一个很低的水平。根据本发明的可处理容器中的容器化制冷剂的使用，是在制造后的一定期间之后，这是考虑到，即使容器是一个小桶或便携式可处理容器，容器化制冷剂的市场分销情况；所以，制冷剂和固体吸附剂的接触时间可以满意地得到保证，并且由于运输和操作过程中，满意地影响了基本的搅拌和混合，吸附平衡状态相对快地可以获得。现对于各种本容器化制冷剂，给出测试例，看其随时间变化在容器中的制冷剂的质量变化。为了对比，对在可处理容器中不含固体吸附剂的情况下进行类似的检测。检测实施例1制备100份图1的本发明实施方案的容器化制冷剂1。所用可处理容器2是铝制的两件型小桶，容积300ml，用NBR填料8通过拉软工艺将容器6的顶部开口和盖件7密合。容器内注入250克的HFCl34a作为制冷剂3。至于固体吸附剂4，将粒状分子筛(“MOLECLUARSIEVEXH-9”UnionShowa公司制造)3克包封于纸袋5中。所有该容器化制冷剂1直立贮存于检测室中，将空气调节至温度40℃和相对湿度60％，随时间过程每次取出10个样品，监测所含制冷剂3的质量变化。盖件7的中心突出的螺纹部7a上加上单注阀(未显示)，从制冷剂3中取出每个样品，具体是将容器翻转，并打开容器使内容物流出。被评估的特征是水分、蒸发残余物、酸成分和流出制冷剂的外观。水分由KarlFischer法分析。重量法测蒸发残余物。FT-IR定性分析蒸发残余物，发现主要成份为DOP。酸成分通过萃取水，然后上离子色谱柱，以Cl和F离子计量酸成分，检测限0.1ppm重量。测试结果(平均值)列于表1。检测实施例2重复检测实施例1，例外的是，固体吸附剂为2g的粒状硅胶和3g粒状的活性氧化铝的混合物包封于纸袋中。制备100个本容器化制冷剂样品，每个均在300-ml小桶中。同检测实施例1，监测质量的时间变化。测量结果列于表1。对比例1重复检测实施例1，例外的是，根本不用固体吸附剂，制备100个容器化制冷剂样品，每个均在300-ml小桶中。同检测实施例1，监测质量的时间变化。测量结果列于表1。FT-IR分析发现，在对比例1中，初始从样品取出的蒸发残余物的主要成份是N-正丁基苯磺酰胺，其后增长的成份是-DOP。表1</tables>表1(续)</tables>检测实施例3制备图2所示的本制冷剂产品10的一个样品。所用容器12是内体积11.9升的由焊铁皮制成的便携式可处理容器。容器12注入10KgHFCl34a作为制冷剂13。使用的固体吸附剂14为包封于纸袋15的10g粒状分子筛(“MOLECULARSIEVEXH-9”，UnionShowa公司制造)和10g粒状椰壳活性炭。从容器16的顶部置入袋15后，连接具有防再注功能的阀19。该容器化制冷剂贮存条件同检测实施例1，通过定期取样监测制冷剂质量的时间变化。测量结果列于表2。对比例2重复检测实施例3，不同的是，根本不用固体吸附剂，由此制成了可处理容器中的容器化制冷剂。同检测实施例3，监测质量的时间变化。检测结果列于表2。表2<p>表2(续)</tables>检测实施例4制备100个图3的实施方案的本容器化制冷剂20的样品。容器22为体积1000ml的三件型白铁皮可处理容器。桶体26a和底部26b用其间的密封胶26c拉软工艺结合，桶26和盖件27用其间的NBR填料28拉软工艺密合，200目的金属网25焊在盖件27的底面。容器内注入1KgR-407C(HFC32/HFCl25/HFCl34a＝23/25/52％重量)作为制冷剂23。另外5g所用固体吸附剂24的粒状分子筛(“MOLECULARSIEVEXH-9”UnionShowa公司制造)没入装入袋中，而活性椰壳炭粉5g包封于纸袋中。对如此制成的容器化制冷剂，同检测实施例1，监测质量的时间变化。测量结果列于表3。检测实施例5重复检测实施例4，不同点在于，使用类似图3的普通的三件型1000ml白铁皮可处理容器，但未在盖件底部接金属网，另外活性椰壳炭被5g的粒状分子筛(“MOLECULARSIEVEXH-9”UnionShowa公司制造)取代，置于纸袋内作为固体吸附剂，如此制备本容器化制冷剂样品100份。对该容器化制冷剂，同检测实施例1的方法，监测质量的时间变化。测量结果列于表3。FT-IR分析发现，后半部分所取样品的蒸发残余物的主要组份为DOP。对比例3用一个三件型的1000ml的白铁皮可处理容器。但是在盖件上不接金属网，重复检测实施例5，不同点是不用固体吸附剂，以此制成100个在可处理容器中的对比例3的容器化制冷剂。FT-IR分析发现，样品中初始取出的蒸发残余物主要组份是N-正丁基苯磺酰胺，其后增加的主要组份是DOP。表3</tables>表3(续)</tables>检测实施例6使用三件型的1000ml白铁皮可处理容器，但没有检测实施例5的金属网接于盖件，重复检测实施例5，不同点是，注入1Kg的HCFC22作为制冷剂，以此制得本容器化制冷剂的100个样品。对如此制得的容器化制冷剂，同检测实施1的方法，监测质量的时间变化。测量结果列于表4。FF-IR分析发现，后半部所取样品中的蒸发残余物的主要成份为DOP。检测实施例7使用同样的三件型1000ml白铁皮可处理容器，也有金属网如检测实施例4接于盖件，注入1KgHCFC22作为制冷剂，5g粒状分子筛(“MOLECULARSIEVEXH-9”UnionShowa公司生产)和5g活性椰壳炭粉的混合物作为固体吸附剂包封于纸袋中，制备本例的100个容器化制冷剂样品。如此制备的制冷剂样品，同检测实施例1相同的方法，监测质量的时间变化。测量结果列于表4。对比例4重复检测实施例6，不同点在于使用检测实施例5中的同样三件型1000ml白铁皮可处理容器，但没有金属网接于盖件，也没有使用固体吸附剂，制备出本例的可处理容器中的100个样品。对此容器化制冷剂，同检测实施例1相同的方法，监测质量的时间变化。测量结果列于表4。FT-IR分析证实，样品初始取出的蒸发残余物主要成份为N-正丁基苯磺酰胺，而其后增加的主要成份为DOP。表4</tables>表4(续)检测实施例8使用同检测实施例5所示的三件型白铁皮可处理容器，没有金属网接于盖件，不同点是容积是340ml，容器注入300g的HCFCl41b作为制冷剂，3g的粒状分子筛(“MOLECULARSIEVEXH-9”，Unionshowa公司生产)包封于纸袋中作为固体吸附剂，以此制造100份本例的本容器化制冷剂。对此容器化制冷剂，同检测实施例1相同的方法，监测质量的时间变化。测量结果列于表5。检测实施例9重复检测实施例8，不同点在于，将2g的粒状分子筛(“MOLECULARSIEVEXH-9”，Unionshowa公司生产)和3g的椰壳活性炭粉的混合物包封于纸袋中作为固体吸附剂，以此制备本例的100个容器化制冷剂样品。对于由此制备的固体吸附剂，同检测实施例1的方法，监测质量的时间变化。测量结果列于表5。对比例5重复检测实施例8，不同之处在于，没有使用固体吸附剂，由此制备本例的100个可处理容器中的固体吸附剂。对于此容器化制冷剂，采取和检测实施例1相同的方法，监测质量的时间变化。测量结果列于表5。FT-IR分析发现，初始取出的样品的蒸发残余物主要成份为N-正丁基苯磺酰胺，而其后增加的主要成份为DOP。表5</tables>表5(续)</tables>前述的测量结果表明，根据保持制冷剂纯度的方法，其中采用了在可处理容器中的本容器化制冷剂，则制冷剂的高纯度可以在很长时间内相对容易地得到确保，而这一点在传统的在可处理容器中的容器化制冷剂上是根本预料不到的，因此本发明的技术效果是显著卓越的。本发明不限于上述实施例和检测实施例，例如制冷剂容器可以不仅是二件型的或三件型的，也可以是四件型的等等，并且容器的形状也不受限制，可以根据结构、材料、容积等而有所变化。类似地，以下各项也不受上述实施例和检测实施例的限制，而可以在本发明的范围内自由选择例如，容器中注入的制冷剂组份的类型，容器中所含的固体吸附剂的类型，制冷剂组份和固体吸附剂的组合，以及容器中所注制冷剂和所含固体吸附剂的量，和防止固体吸附剂泄漏的装置等等。权利要求1.一种容器化制冷剂，包括可处理容器中的制冷剂，其中可处理容器含有一固体吸附剂和由含氢的碳氟化合物组成的制冷剂。2.权利要求1的可处理容器中的容器化制冷剂，其中，在所述的制冷剂中，保持水分在20ppm重量或更低，酸成分在0.2ppm重量或更低，蒸发有机残余物在20ppm重量或更低。3.权利要求1的可处理容器中的容器化制冷剂，其中所述制冷剂选自氢氟碳化合物和氢氯氟碳化合物。4.权利要求1的可处理容器中的容器化制冷剂，其中所述固体吸附剂包含至少一种选自下列一组中的吸附剂硅胶吸附剂、氧化铝吸附剂和含硅胶和氧化铝的骨架结构的硅胶氧化铝型吸附剂。5.权利要求1的可处理容器中的容器化制冷剂，其中所述固体吸附剂包含至少一种选自下列一组中的吸附剂沸石、硅胶和活性氧化铝。6.权利要求1的可处理容器中的容器化制冷剂，其中所述固体吸附剂为合成沸石。7.权利要求1的可处理容器中的容器化制冷剂，其中所述固体吸附剂包含一种碳型吸附剂和至少一种选自下列一组中的吸附剂硅胶吸附剂，氧化铝吸附剂和含硅胶和氧化铝的骨架结构的硅胶-氧化铝型吸附剂。8.权利要求7的可处理容器中的容器化制冷剂，其中所述的除碳型吸附剂的至少一种吸附剂选自沸石、硅胶和活性氧化铝。9.权利要求7的可处理容器中的容器化制冷剂，其中的碳型吸附剂选自活性炭和分子筛碳。10.权利要求1的可处理容器中的容器化制冷剂，其中所述固体吸附剂含一种合成沸石和一活性炭。11.权利要求1的可处理容器中的容器化制冷剂，其中所述固体吸附剂包封于一个制冷剂可渗透的袋中。12.权利要求1的可处理容器中的容器化制冷剂，其中在所述容器的制冷剂出口装配一个制冷剂可滤过的过滤器。13.一种保持可处理容器中制冷剂纯度的方法，包括将固体吸附剂和由含氢的碳氟化合物组成的制冷剂装入一可处理容器中的步骤，由此在制冷剂中保持水分在20ppm重量或更低，酸成分在0.2ppm重量或更低以及蒸发有机残余物在20ppm重量或更低。全文摘要在一种含有在可处理容器中的制冷剂的容器化制冷剂中,其中制冷剂由含氢的碳氟化合物组成,可处理容器2含固体吸附剂4和由含氢的碳氟化合物组成的制冷剂3,以此在长期贮存时防止制冷剂纯度降低和腐蚀容器。文档编号C07C19/00GK1197828SQ9810556公开日1998年11月4日申请日期1998年3月13日优先权日1997年4月10日发明者菅野清光,吉坂和正申请人:昭和电工株式会社