生产－(苯乙烯基)－联苯类荧光增白剂的方法

专利名称：生产－(苯乙烯基)－联苯类荧光增白剂的方法
技术领域：
本发明涉及生产荧光增白剂的方法，具体而言涉及生产二(苯乙烯基)-联苯类荧光增白剂的方法。
下式的化合物是熟知的荧光增白剂或是为此所用的前体
式中X和Y独立地为氢、卤素、NO2、CF3、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COO-C1-C4烷基、CO-C1-C4烷基、NH-(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、NH(C1-C4烷基-OH)、N(C1-C4烷基-OH)2、COOH或SO3H或其酯或酰胺、或COOM或SO3M其中M是Na、K、Ca、Mg、铵、单-、二-、三-或四-C1-C4烷基铵、单-、二-或三-羟烷基铵或被C1-C4烷基和C1-C4羟烷基的混合物二-或三-取代的铵；Z是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3、卤素、SO3H或SO3M其中M具有其上述的含义；和n是1或2。
在DE-A-2325302中叙述了生产二(苯乙烯基)-联苯类荧光增白剂的方法，该方法包括在钯催化剂和碱存在下将1摩尔的4，4′-二碘联苯与2摩尔的苯乙烯类化合物例如苯乙烯磺酸在高温下反应。通过将苯乙烯磺化生产苯乙烯磺酸反应剂导致形成2-和4-苯乙烯磺酸的混合物。然而，如果需要特殊结构的磺化了的二(苯乙烯基)-联苯荧光增白剂，则在与4，4′-二碘联苯反应之前必须将该混合物进行分离操作。其它公开了的用于生产苯乙烯类化合物反应剂的方法是将适宜的乙苯脱水，从卤代烷基苯中分裂出卤化氢，或在钯催化剂和碱存在下将乙烯与溴代或碘代苯反应。
现已发现式(1)化合物的新合成路线，该合成路线采用较简便的方法生产苯乙烯类反应剂且可提高式(1)的最终产品的收率。
因此，本发明提供了一种生产下式化合物的方法
式中X和Y独立地为氢、卤素、NO2、CF3、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COO-C1-C4烷基、CO-C1-C4烷基、NH-(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、NH(C1-C4烷基-OH)、N(C1-C4烷基-OH)2、COOH或SO3H或其酯或酰胺、或COOM或SO3M其中M是Na、K、Ca、Mg、铵、单-、二-、三-或四-C1-C4烷基铵、单-、二-或三-羟烷基铵或被C1-C4烷基和C1-C4羟烷基的混合物二-或三-取代的铵；Z是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3、卤素(F、Cl、Br、I)、SO3H或SO3M其中M具有其上述的含义；和n是1或2；该方法包括A)在作为催化剂-前体的无机或有机钯化合物或其混合物存在下，将具有下式的重氮化合物与乙烯反应
式中X和n具有其上述的含义，G是抗衡离子，以生产具有下式的化合物
式中X和n具有其上述的含义；和B)在作为催化剂-前体的无机或有机钯化合物或其混合物存在下，将2摩尔的式(3)化合物与1摩尔的具有下式的化合物反应以生产具有式(1)的化合物
式中Z具有其上述的含义，各R1是相同的且是溴或碘原子。
在没有对步骤A)中得到的式(3)反应剂加以中间分离的情况下进行本方法的步骤B)是有利的。
如果在式(4)的化合物中，R1是碘原子，则可通过从步骤(B)的反应混合物中分离出废水并用等当量的氯加以处理即可回收步骤(B)的过程中释放出的碘。该碘呈结晶状析出，通过过滤分离后可以再循环到本工艺过程中。如果在式(4)的化合物中，R1是溴原子，则可通过从步骤(B)的反应混合物中分离出废水并在搅拌和回流条件下用等当量的氯加以处理，即可回收步骤(B)的过程中释放出的溴。通过蒸馏将该溴分离出，然后可将其与水分离并再循环到本工艺过程中。
在式(1)的化合物中，优选X和Y独立地为氢、氰基、COOM或SO3M其中M具有其上述的含义，且优选Z是氢和n是l。如果取代基X或Y带有负电荷，则所得的式(2)的重氮盐可以内盐的形式存在。
在式(2)的化合物中，优选G是H2PO4-、HPO42-、NO3-、CF3COO-、-OOC-COO-(草酸根)、Cl3CCOO-、ClCH2COO-、I-、Cl-、Br-、F-、ClO4-、PF6-、BF4-、Oac-、HSO4-、SO42-、CH3(C6H4)SO3-、或CH3SO3-，特别是H2PO4-、Cl3CCOO-、ClCH2COO-、PF6-、BF4-、Oac-、HSO4-、SO42-、CH3(C6H4)SO3-、或CH3SO3-。
具有式(2)的重氮化合物是已知的化合物且可以通过本来已知的方法生产。可以就地生成或以式(2)的盐的形式添加这种重氮化合物。如J.Org.Chem.vol.46，pp.4885-4888(1981)中所述，也可以在式CHR2＝CHR3的烯烃存在下，例如通过添加亚硝酸烷基酯如亚硝酸叔丁酯就地生成，在该式中，R2是H、F、Cl、Br或-COOR4(其中R4是H或C1-C4烷基)而R3是-COO(C1-C4烷基)、-COR4或任选地被卤素取代的C1-C2烷基。
例如，任选在酸的存在下于水溶液或有机溶液中通过将相应的胺与碱金属的亚硝酸盐、亚硝酸烷基酯或亚硝酰磺酸反应可生产出所述重氮化合物。如果重氮化反应是在有机溶液中进行，则优选将作为重氮化反应产生的副产物的水在其生成时除去或在反应步骤(B)之前除去。通过在能将水结合的材料例如乙酸酐、硫酸钠、氯化钙或分子筛的存在下进行重氮化，可以方便地将这些水除去。
当n为1时，式(2)重氮盐起始物料的氨基组分前体的实例包括例如苯胺、2-、3-或4-氯-苯胺、2-、3-或4-溴-苯胺、2-、3-或4-碘-苯胺、2-、3-或4-三氟甲基-苯胺、2-、3-或4-次氮基-苯胺、2-、3-或4-甲基-苯胺、2-、3-或4-乙基-苯胺、2-、3-或4-正丙基-苯胺、2-、3-或4-正丁基-苯胺、2-、3-或4-甲氧基-苯胺、2-、3-或4-乙氧基-苯胺、2-、3-或4-正丙氧基－苯胺、2-、3-或4-正丁氧基-苯胺、2-、3-或4-氨基-苯甲酸、或其甲酯、乙酯、正丙酯或正丁酯、2-、3-或4-氨基-苯乙酮、2-、3-或4-甲氨基-苯胺、2-、3-或4-乙氨基-苯胺、2-、3-或4-羟亚乙氨基-苯胺、2-、3-或4－二(羟亚乙氨基)-苯胺和2-、3-或4-氨基苯磺酸。在2-、3-或4-氨基苯甲酸和2-、3-或4-氨基苯磺酸的情况下，这些酸可以其各自的盐的形式加以使用，其中阳离子M具有其上述的含义且优选为钠。
当n为2时，式(2)重氮盐起始物料的氨基组分前体的实例包括例如3-或4-氨基苯-1，2-二腈、3-或4-氨基苯-1，2-二羧酸或其二甲酯、二乙酯、二-正丙酯或二-正丁酯、氨基苯-2，4-二磺酸、氨基苯-3，5二磺酸或氨基苯-2，5-二磺酸。在3-或4-氨基苯-1，2-二羧酸和氨基苯-2，4-二磺酸、氨基苯-3，5二磺酸或氨基苯-2，5-二磺酸的情况下，这些酸可以其各自的盐的形式加以使用，其中阳离子M具有其上述的含义且优选为钠。
优选的式(2)重氮化合物的氨基组分前体是2-、3-或4-氨基苯磺酸。
式(4)反应剂是已知的化合物且可采用已知的方法例如通过将联苯溴化或碘化进行生产。
优选的本发明方法的产品具有下式
或其碱金属盐，特别是钠盐。
用于步骤(A)和(B)的钯催化剂前体可以通过任选在例如乙酸钠的盐类的存在下，和任选在适宜的能形成配位体或能稳定胶体的化合物存在下，将钯(II)化合物还原而就地生产或在外地生产。适宜的钯(II)化合物包括PdCl2、PdBr2、Pd(NO3)2、H2PdCl4、Pd(OOCCH3)2、[PdCl4]Na2、[PdCl4]Li2、[PdCl4]K2、乙酰丙酮钯(II)、二氯-(1，5，5-环辛二烯)钯(II)、二氯双-(乙腈)钯(II)、二氯双-(苄腈)钯(II)、氯化π-烯丙基钯(II)二聚物、双-(氯化π-甲代烯丙基钯(II))和乙酰丙酮π-烯丙基钯(II)。适宜的能形成配位体的化合物是例如具有式CHR2＝CHR3的烯烃，式中R2是H、F、Cl、Br或-COOR4(其中R4是H或C1-C4烷基)而R3是-COO(C1-C4烷基)、-COR4或任选地被卤素取代的C1-C2烷基；在苯环中任选被卤素(F、Cl或Br)、SO3M(其中M具有其上述的含义)、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的二亚苄基丙酮(dba)；例如式P(OR5)的亚磷酸酯，式中R5是例如苯基、C1-C6烷基或部分或全氟化的C1-C6烷基；或CO。苯环中的取代基优选连接在该苯环的对位上。适宜的能形成配位体的化合物的一些其他的实例是具有式PR6R7R8或R6R7P-Q-PR6R7的膦类，由此，R6、R7和R8独立地代表可以被卤素、羟基、烷氧基、磺酸盐基或羧基取代的烷基、环烷基或芳基，而Q代表直链或支链的、取代或未取代的C2-C12亚烷基、1，2-或1，3-C4-C8亚环烷基、带有5或6元环和O或N作为杂原子的1，2-或1，3-亚杂环烷基或二茂铁基。残基R6、R7和R8优选的是相同的且可以是含有1-12个、更优选1-8个、且特别优选1-6个碳原子的直链或支链基团。烷基的实例是甲基、乙基、正-和异丙基、正-、异-和叔丁基，戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和二十烷基的异构体，优选的实例是甲基、乙基、正-和异丙基、正-、异-和叔丁基、1-、2-或3-戊基和1-、2-、3-或4-己基。在R6、R7和R8代表环烷基的情况下，优选的是C5-C8环烷基、特别是C5-或C6-环烷基，例如环丁基、环庚基、环辛基或特别是环戊基和环己基。在R6、R7和R8代表芳基的情况下，优选的是C6-C12芳基、特别优选的是苯基、联苯基或萘基。在Q代表直链或支链亚烷基的情况下，优选的是带有2-6个碳原子的1，2-或1，3-亚烷基例如亚乙基、1，2-亚丙基或1，2-亚丁基。Q为亚环烷基的实例是1，2-和1，3-亚环戊基和1，2-或1，3-亚环己基，而亚杂环烷基的实例是1，2-和1，3-吡咯烷、1，2-和1，3-哌啶和1，2-和1，3-四氢呋喃。Q也可以代表取代或未取代的1，1′-二茂铁。特别优选的膦类配位体的实例是(C6H5)3P、(2-甲基-C6H4)3P、(3-甲基-C6H4)3P、(4-甲基-C6H4)3P、(2，4-二甲基-C6H3)3P、(2，6-二甲基-C6H3)3P、(4-甲氧基-C6H4)3P、(C4H9)3P、(C6H11)3P、1，2-双(二苯基)膦基-乙烷、1，3-双(二苯基)膦基丙烷、1，4-双(二苯基)膦基丁烷或1，1′-双(二苯基)膦基二茂铁。
能形成配位体的化合物可以单独使用或至少两种这类化合物配合使用。在EP-584,043中详细叙述了用于步骤A)和B)的钯催化剂前体的生产。
适宜的还原剂是例如CO、H2、甲酸盐、伯或仲C1-C8烷醇、肼、胺类、CO与烷醇或水的混合物、或起配位作用的烯烃本身。
可将该催化剂以Pd(dba)2、Pd(dba)3·溶剂Pd2(dba)3或Pd2(dba)3·溶剂的形式添加。如上所述，该dba配位体可在芳族部分任选地加以取代。可将该催化剂任选地以在适宜载体例如活性炭或Al2O3上的钯的形式添加(EP-606,058)。
该钯催化剂的用量按式(2)的重氮盐或式(3)的苯乙烯类化合物计优选为0.0001-5摩尔％。
在本发明方法的反应完成后，优选采用众所周知的方法回收钯催化剂以便重复利用。
本发明的方法可以在作为溶剂的水中进行，在此情况下，优选所用的钯化合物催化剂含有一个或多个增加水溶性的基团例如磺基或羧基。
如果需要，本发明的方法可以在包括水和水不溶性有机溶剂例如卤代烃类如二氯甲烷，或C5-C12醇例如正戊醇的两相溶剂体系中进行。在这类两相反应体系中，可任选含有相转移催化剂或适宜的表面活性剂。
然而，本发明的方法优选在以下的一种或多种优选的有机溶剂中进行；醇类；酮类；羧酸类；砜类；亚砜类；N，N-四取代的脲类；N-烷基化了的内酰胺类或N-二烷基化了的酰胺类；醚类；任选被F、Cl或C1-C4烷基取代的脂族烃、环脂族烃或芳烃类；羧酸酯类和内酯类；腈类；以及乙二醇二甲醚类。
溶剂的一些具体实例是醇类甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和二-、三-和四-甘醇；酮类丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；羧酸类乙酸、丙酸和氯乙酸；砜类二甲砜、二乙砜、四亚甲基砜和环丁砜(sulfolan)；亚砜类二甲亚砜；N，N-四取代的脲类N-甲基乙基-N′-甲基乙基脲、N-二甲基-N′-二丙基脲、四甲基脲、四乙基脲、N，N′-二甲基-N，N′-1，3-亚丙基脲、N，N′-二甲基-N，N′-亚乙基脲；N-烷基化了的内酰胺类N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；N-二烷基化了的酰胺类N-二甲基甲酰胺、N-二乙基甲酰胺和N-二甲基乙酰胺；醚类聚乙二醇醚、二-、三-和四-甘醇二甲醚、二-、三-和四-甘醇二乙醚、四氢呋喃、二鏻烷、甲基-叔丁基醚、二甘醇单甲醚和乙二醇单甲醚；脂族烃类二氯甲烷、戊烷和己烷；环脂族烃类环己烷和十氢化萘；芳烃类二甲苯、四氢化萘和二氯苯；羧酸酯类苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和乙酸正丁酯；腈类乙腈、苄腈和苯乙腈；乙二醇二甲醚类二-、三-和四-甘醇二甲醚。
本发明的方法优选在碱的存在下进行，该碱可以是有机碱、无机碱或其混合物且在步骤B)之前添加。该碱在形成重氮盐反应剂的过程中还可用作中和存在的无机酸的缓冲剂。该碱可以按至少与式(2)的重氮盐或式(3)相当的等摩尔量使用，优选过量至多10摩尔。适宜的碱的实例是例如C1-C4羧酸或苯甲酸的羧酸的Li-、Na-、K-、NH4-、Mg-、Ca和NH(C1-C18烷基)3-盐。适宜的碱的具体实例是乙酸、丁酸、丙酸和硬脂酸的锂、钾或钠盐；乙酸的钡盐和钙盐；丙酸和硬脂酸的钙盐；苯甲酸的锂盐和钠盐；乙酸铵；和乙酸与三乙胺、三正丁胺、三-(2-乙基己基胺)、三-正辛胺和三-正十二烷基胺的盐。优选的是乙酸的碱金属盐类，它们可在芳化步骤(B)时形成合乎需要的组分乙酸。特别优选的碱是乙酸钠和乙酸钾以及碳酸氢钠和碳酸氢钾，并以过量使用。如上所述，也可以将这类碱用作生成催化剂时的盐。
本发明的方法优选在-10℃至160℃、更优选在-10℃至150℃下进行。
兹通过以下实施例对本发明作详细说明。除非另有说明，实施例中所示的份数和百分数均以重量计。实施例1
A)4，4′-二碘联苯的制备将15.4克联苯添加到装有170毫升乙酸和30毫升水的反应器中。在20℃和良好的搅拌下，依次加入34克过硫酸钾、26克结晶碘(纯度97％以上)和12.6克浓硫酸(纯度98％以上)。将该反应混合物缓慢地加热到回流温度并在该温度下保持6小时，在此时间中反应混合物的深色连续地变浅。最后，该反应混合物以无色的悬浮液呈现。所得的二碘联苯量为39.6克(＞98％的4，4′-异构体)。将该悬浮液抽吸过滤。B)2-氨基苯磺酸的重氮盐的制备将42克工业级2-氨基苯磺酸(38克100％纯的2-氨基苯磺酸)和3.8克浓硫酸(纯度96％)在搅拌下加入150克无水乙酸中，与此同时，通过采用外部冷却使该反应混合物保持在15-20℃下。在相同的温度下，于90分钟内添加30.4克50％的亚硝酸钠溶液。通过冷却使温度保持在20℃以下的同时，将该反应混合物再搅拌1小时。最后，测定亚硝酸盐的过剩量并添加必需量的2-氨基苯磺酸以消除该过剩量。C)2-苯乙烯磺酸的制备将80克乙酸酐在3小时内滴加到B)步骤所得的反应混合物中。此时，发生弱放热反应。将该反应混合物搅拌1小时，加入36克无水乙酸钠，充分搅拌该反应混合物直至其成为均匀物料，然后将其转移到高压反应器中。将该反应混合物用0.6克[双(二亚苄基丙酮)]2钯处理，5分钟后，将该反应器充满惰性氮气氛。然后，通过引入乙烯使反应器中的压力升高到50巴，在18-25℃下进行反应10小时。然后，降低乙烯和氮混合气的压力。得到在乙酸中的灰白色2-苯乙烯磺酸的钠盐悬浮液。采用碱性H-酸溶液对重氮反应剂的转化度进行评价，充分转化时，不再能观察到紫色的环。所得的悬浮液含有43克2-苯乙烯磺酸的钠盐，并可用于其后的反应步骤。D)2-苯乙烯磺酸与4，4′-二碘联苯的反应将来自步骤A)的乙酸润湿的4，4′-二碘联苯与来自步骤C)的2-苯乙烯磺酸悬浮液混合，在搅拌和冷却下，用32.4克无水碳酸氢钠处理该混合物。添加0.6克[双(二亚苄基丙酮)]2钯，并将该混合物加热到110℃，搅拌25小时。从该反应混合物中释放出气体，开始时很剧烈，随后越来越减弱直至最终完全停止释放气体。
在真空下蒸馏出乙酸。将这样得到的干物质用水配制成300毫升，加热到90℃，用3克活性炭处理，并通过过滤分离出不溶组分。通过将该滤液冷却到15℃，采用倾斜装置引起该反应产物从滤液中结晶。最后，将结晶出的产物通过过滤分离、洗涤和干燥。这样，得到50克式(101)的化合物，以联苯起始物料的重量计相当于收率为89％(重量)。
通过在20℃和搅拌下用等当量的氯处理分离后的废水回收碘。将呈结晶状析出的碘通过过滤加以分离并返回到步骤A)。实施例2
步骤A)和B)按实施例1中所述进行。C)2-苯乙烯磺酸的制备将80克乙酸酐在3小时内滴加到B)步骤所得的反应混合物中。此时，发生弱放热反应。将该反应混合物搅拌1小时，加入36克无水乙酸钠，充分搅拌该反应混合物直至其成为均匀物料，然后将其转移到高压反应器中。将该反应混合物用0.6克[双(二亚苄基丙酮)]2钯处理，5分钟后，将该反应器充满惰性氮气氛。然后，通过引入乙烯使反应器中的压力升高到50巴，在18-25℃下进行反应10小时。然后，降低乙烯和氮混合气的压力。得到在乙酸中的灰白色2-苯乙烯磺酸的钠盐悬浮液。采用碱性H-酸溶液对重氮反应剂的转化度进行评价，充分转化时，不再能观察到紫色的环。所得的悬浮液含有43克2-苯乙烯磺酸的钠盐，将其过滤后可用于其后的反应步骤。D)2-苯乙烯磺酸与4，4′-二碘联苯的反应将来自步骤A)的乙酸润湿的4，4′-二碘联苯与来自步骤C)的润湿的2-苯乙烯磺酸混合在300毫升水中，在搅拌和冷却下，用32.4克无水碳酸氢钠处理该混合物。然后将该混合物加热到98℃，搅拌25小时。从该反应混合物中释放出气体，开始时很剧烈，随后越来越减弱直至最终完全停止释放气体。
将该混合物冷却到90℃，用3克活性炭处理，并通过过滤分离出不溶组分。通过将该滤液冷却到15℃，采用倾斜装置引起该反应产物从滤液中结晶。最后，将结晶出的产物通过过滤分离、洗涤和干燥。这样，得到50克式(101)的化合物，以联苯起始物料的重量计相当于收率为89％(重量)。
通过在20℃和搅拌下用等当量的氯处理分离后的废水回收碘。将呈结晶状析出的碘通过过滤加以分离并返回到步骤A)。实施例3
A)4，4′-二溴联苯的制备将15.4克联苯添加到装有170毫升乙酸和30毫升水的反应器中。在20℃和良好的搅拌下，依次加入34克过硫酸钾、17克溴和12.6克浓硫酸(纯度98％以上)。将该反应混合物缓慢地加热到回流温度并在该温度下保持2小时，在此时间中反应混合物的深色连续地变浅。最后，该反应混合物以无色的悬浮液呈现。所得的二溴联苯量为31克(＞98％的4，4′-异构体)。将该悬浮液抽吸过滤、洗涤和干燥。B)3-氨基苯磺酸的重氮盐的制备将43.3克100％纯的3-氨基苯磺酸和13.2克浓硫酸(纯度96％)在搅拌下加入100克水中，与此同时，通过采用外部冷却使该反应混合物保持在15-20℃下。在相同的温度下，于60分钟内添加34.5克50％的亚硝酸钠溶液。通过冷却使温度保持在20℃以下的同时，将该反应混合物再搅拌30分钟。最后，测定亚硝酸盐的过剩量并添加必需量的3-氨基苯磺酸以消除该过剩量。将该悬浮液抽吸过滤、用冰水洗涤并充分冲洗，得到50克几乎是白色的滤饼。C)3-苯乙烯磺酸的制备将30.6克乙酸酐在3小时内滴加到200毫升戊醇中的步骤B)所得的润湿重氮滤饼中。此时，发生弱放热反应。将该反应混合物搅拌1小时，加入20.6克无水乙酸钠，充分搅拌该反应混合物直至其形成悬浮液，然后将其转移到高压反应器中。将该反应混合物用0.6克[双(二亚苄基丙酮)]2钯处理，5分钟后，将该反应器充满惰性氮气氛。然后，通过引入乙烯使反应器中的压力升高到50巴，在18-25℃下进行反应10小时。然后，降低乙烯和氮混合气的压力。得到在戊醇/乙酸中的灰白色3-苯乙烯磺酸的钠盐悬浮液。采用碱性H-酸溶液对重氮反应剂的转化度进行评价，充分转化时，不再能观察到紫色的环。将所得的悬浮液抽吸过滤、洗涤和干燥并将其用于下一个反应步骤。干燥后的中间产品重量为63.4克且含有60-70％2-苯乙烯磺酸的钠盐和30％的乙酸钠。D)3-苯乙烯磺酸与4，4′-二溴联苯的反应将来自步骤A)的30克4，4′-二溴联苯在搅拌下加入240克二甲基甲酰胺中，然后添加65克来自步骤D)的3-苯乙烯磺酸。向所生成的悬浮液中添加34克碳酸氢钠和0.45克[双(二亚苄基丙酮)]2钯并将该混合物加热到120℃。从该反应混合物中释放出气体，开始时很剧烈，随后越来越减弱直至最终完全停止释放气体。让其静置20小时后，制成该反应混合物。
将该反应物料在250克二甲基乙酰胺和500克水的混合物中加热至回流，用2克活性炭处理，并通过过滤分离出不溶组分。通过将该滤液冷却到15℃，采用倾斜装置引起该反应产物从滤液中结晶。最后，将结晶出的产物通过过滤分离、洗涤和干燥。这样，得到32.5克式(102)的化合物，以联苯起始物料的重量计相当于收率为83％(重量)。
通过在回流温度和搅拌下用等当量的氯处理分离后的废水回收溴。通过蒸馏分出溴，将其与水分离然后返回步骤A)。实施例4
A)4，4′-二溴联苯的制备将10.4克联苯添加到装有120毫升乙酸和20毫升水的反应器中。在20℃和良好的搅拌下，依次加入23克过硫酸钾、11.5克溴和18.6克浓硫酸(纯度98％以上)。将该反应混合物缓慢地加热到回流温度并在该温度下保持2小时，在此时间中反应混合物的深色连续地变浅。最后，该反应混合物以无色的悬浮液呈现。所得的二溴联苯量为21克(＞98％的4，4′-异构体)。将该悬浮液抽吸过滤、洗涤和干燥。B)3-氨基苯磺酸的重氮盐的制备将69.2克100％纯的3-氨基苯磺酸和22克浓硫酸(纯度96％)在搅拌下加入133.2克水中，与此同时，通过采用外部冷却使该反应混合物保持在15-20℃下。在相同的温度下，于90分钟内添加27.6克溶于93.2克水中的亚硝酸钠。通过冷却使温度保持为15℃的同时，将该反应混合物再搅拌60分钟。最后，测定亚硝酸盐的过剩量并添加必需量的3-氨基苯磺酸以消除该过剩量。将该悬浮液抽吸过滤、用200克冰水和300g正戊醇洗涤得到润湿的重氮滤饼。C)3-苯乙烯磺酸的制备将步骤B)中得到的润湿重氮滤饼悬浮于350克正戊醇中并将其冷却到10℃。在1小时内滴加40.8克乙酸酐和32.8克无水乙酸钠。此时，发生弱放热反应。将该反应混合物在10℃下搅拌1小时，然后将其转移到高压反应器中。将该反应混合物用0.636克溶于盐酸中的氯化钯溶液(市场上可买到，钯含量为20％)处理，5分钟后，将该反应器充满惰性氮气氛。然后，通过在低于16℃的温度下引入乙烯(60克)使反应器中的压力升高到50巴，在25℃下进行反应15小时。然后，降低乙烯和氮混合气的压力。得到在戊醇/乙酸中的灰白色3-苯乙烯磺酸的钠盐悬浮液。采用碱性H-酸溶液对重氮反应剂的转化度进行评价，充分转化时，不再能观察到紫色的环。将所得的悬浮液抽吸过滤。润温的滤饼含有60-70％3-苯乙烯磺酸的钠盐和10％的3-芪磺酸和乙酸钠。D)3-苯乙烯磺酸与4，4′-二溴联苯的反应将21克来自步骤A)的4，4′-二溴联苯、来自步骤C)的66.6克(通过HPLC测定约为0.2M)润湿的3-苯乙烯磺酸、21.2克无水碳酸钠、0.493克氢醌单甲醚和0.349克三苯基膦添加到容器中，然后，将该反应器充满惰性氮气氛。然后添加300毫升脱气了的二甲基乙酰胺并将该混合物加热至155℃。从该反应混合物中释放出二氧化碳，开始时剧烈，随后越来越减弱直至最终完全停止释放气体。在上述温度下将该反应混合物搅拌过夜，让其冷却后，抽吸过滤。从该润湿的剩余物(214.9克)得到27.9克式(102)的化合物。
通过在回流温度和搅拌下用等当量的氯处理分离后的废水回收溴。通过蒸馏分出溴，将其与水分离然后返回步骤A)。
权利要求
1.一种生产下式化合物的方法
式中X和Y独立地为氢、卤素、NO2、CF3、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COO-C1-C4烷基、CO-C1-C4烷基、NH-(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、NH(C1-C4烷基-OH)、N(C1-C4烷基-OH)2、COOH或SO3H或其酯或酰胺、或COOM或SO3M其中M是Na、K、Ca、Mg、铵、单-、二-、三-或四-C1-C4烷基铵、单-、二-或三-羟烷基铵或被C1-C4烷基和C1-C4羟烷基的混合物二-或三-取代的铵；Z是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3、卤素(F、Cl、Br、I)、SO3H或SO3M其中M具有其上述的含义；和n是1或2；该方法包括A)在作为催化剂-前体的无机或有机钯化合物或其混合物存在下，将具有下式的重氮化合物与乙烯反应
式中X和n具有其上述的含义，G是抗衡离子，以生产具有下式的化合物
式中X和n具有其上述的含义；和B)在作为催化剂-前体的无机或有机钯化合物或其混合物存在下，将2摩尔的式(3)化合物与1摩尔的具有下式的化合物反应以生产具有式(1)的化合物
式中Z具有其上述的含义，各R1是相同的且是溴或碘原子。
2.根据权利要求1的方法，其中，在没有对步骤A)中得到的式(3)反应剂加以中间分离的情况下进行本方法的步骤B)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，在式(1)的化合物中，X和Y独立地为氢、氰基、COOM或SO3M其中M的定义与权利要求1的相同，Z是氢和n是1。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中，在式(2)的化合物中，G是H2PO4-、HPO42-、NO3-、CF3COO-、-OOC-COO-(草酸根)、Cl3CCOO-、ClCH2COO-、I-、Cl-、Br-、F-、ClO4-、PF6-、BF4-、Oac-、HSO4-、SO42-、CH3(C6H4)SO3-或CH3SO3-、
5.根据权利要求4的方法，其中G是H2PO4-、Cl3CCOO-、ClCH2COO-、PF6-、BF4-、Oac-、HSO4-、SO42-、CH3(C6H4)SO3-或CH3SO3-。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中，n为1且式(2)重氮盐起始物料的氨基组分前体是苯胺、2-、3-或4-氯-苯胺、2-、3-或4-溴-苯胺、2-、3-或4-碘-苯胺、2-、3-或4三氟甲基-苯胺、2-、3-或4-次氮基-苯胺、2-、3-或4-甲基-苯胺、2-、3-或4-乙基-苯胺、2-、3-或4-正丙基-苯胺、2-、3-或4-正丁基-苯胺、2-、3-或4-甲氧基-苯胺、2-、3-或4-乙氧基-苯胺、2-、3-或4-正丙氧基-苯胺、2-、3-或4-正丁氧基-苯胺、2-、3-或4-氨基-苯甲酸或其甲酯、乙酯、正丙酯或正丁酯、2-、3-或4-氨基-苯乙酮、2-、3-或4-甲氨基-苯胺、2-、3-或4-乙氨基-苯胺、2-、3-或4-羟亚乙氨基-苯胺、2-、3-或4-二(羟亚乙氨基)-苯胺或2-、3-或4-氨基苯磺酸。
7.根据权利要求6的方法，其中，式(2)重氮盐起始物料的氨基组分前体是2-、3-或4-氨基-苯甲酸或2-、3-或4-氨基苯磺酸，这些酸可以其各自的盐的形式加以使用，其中阳离子M的定义与权利要求1的相同。
8.根据权利要求7的方法，其中M是钠。
9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中，n为2且式(2)重氮盐起始物料的氨基组分前体是3-或4-氨基苯-1，2-二腈、3-或4-氨基苯-1，2-二羧酸或其二甲酯、二乙酯、二-正丙酯或二-正丁酯、氨基苯-2，4-二磺酸、氨基苯-3，5二磺酸或氨基苯-2，5-二磺酸。
10.根据权利要求9的方法，其中，式(2)重氮盐起始物料的氨基组分前体是3-或4-氨基苯-1，2-二羧酸或氨基苯-2，4-二磺酸、氨基苯-3，5二磺酸或氨基苯-2，5-二磺酸，这些酸可以其各自的盐的形式加以使用，其中阳离子M的定义与权利要求1的相同。
11.根据权利要求10的方法，其中M是钠。
12.根据权利要求10的方法，其中，式(2)重氮化合物的氨基组分前体是2-、3-或4-氨基-苯磺酸。
13.根据权利要求1的方法，其中本方法的产品具有下式
或其碱金属盐。
14.根据权利要求13的方法，其中该碱金属盐是钠盐。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于步骤(A)和(B)的钯催化剂前体可以通过任选在盐的存在下，和任选在适宜的能形成配位体或能稳定胶体的化合物存在下就地生产或在外地生产。
16.根据权利要求15的方法，其中该钯(II)化合物是PdCl2、PdBr2、Pd(NO3)2、H2PdCl4、Pd(OOCCH3)2、[PdCl4]Na2、[PdCl4]Li2、[PdCl4]K2、乙酰丙酮钯(II)、二氯-(1，5-环辛二烯)钯(II)、二氯双-(乙腈)钯(II)、二氯双-(苄腈)钯(II)、氯化π-烯丙基钯(II)二聚物、双-(氯化π-甲代烯丙基钯(II)或乙酰丙酮π-烯丙基钯(II)。
17.根据权利要求15的方法，其中该盐是乙酸钠。
18.根据权利要求15的方法，其中所述能形成配位体的化合物是具有式CHR2＝CHR3的烯烃，式中R2是H、F、Cl、Br或-COOR4(其中R4是H或C1-C4烷基)，而R3是-COO(C1-C4烷基)、-COR4或任选地被卤素取代的C1-C2烷基；在苯环中任选被卤素(F、Cl或Br)、SO3M(其中M的定义与权利要求1的相同)、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的二亚苄基丙酮(dba)；式P(OR5)的亚磷酸酯，式中R5是例如苯基、C1-C6烷基或部分或全氟化的C1-C6烷基；或CO。
19.根据权利要求15的方法，其中所述能形成配位体的化合物是具有式PR6R7R8或R6R7P-Q-PR6R7的膦类，由此，R6、R7和R8独立地代表可以被卤素、羟基、烷氧基、磺酸盐基或羧基取代的烷基、环烷基或芳基，而Q代表直链或支链的、取代或未取代的C2-C12亚烷基、1，2-或1，3-C4-C8亚环烷基、带有5或6元环和O或N作为杂原子的1，2-或1，3-亚杂环烷基或二茂铁基。
20.根据权利要求15的方法，其中该还原反应采用CO、H2、甲酸盐、伯或仲C1-C8烷醇、肼、胺、CO与烷醇或水的混合物、或起配位作用的烯烃本身作为还原剂进行。
21.根据权利要求16-19中任一项的方法，其中该催化剂以Pd(dba)2、Pd(dba)3·溶剂Pd2(dba)3或Pd2(dba)3·溶剂的形式添加。
22.根据权利要求16-20中任一项的方法，其中该钯催化剂的用量按式(2)的重氮盐或式(3)的苯乙烯类化合物计为0.01-5摩尔％。
23.根据权利要求16-21中任一项的方法，其中在本方法的反应完成后，回收该钯催化剂以便重复利用。
24.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该方法在作为溶剂的水中进行。
25.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中该方法在包括水和水不溶性有机溶剂的两相溶剂体系中进行。
26.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中该方法在有机溶剂中进行。
27.根据权利要求25的方法，其中该有机溶剂是一种或多种醇、酮、羧酸、砜；亚砜、 N，N-四取代的脲；N-烷基化了的内酰胺或N-二烷基化了的酰胺；醚；任选被F、Cl或C1-C4烷基取代的脂族烃、环脂族烃或芳烃；羧酸酯或内酯；腈；以及乙二醇二甲醚。
28.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该方法在步骤B)之前添加的碱的存在下进行。
29.根据权利要求27的方法，其中该碱是有机碱、无机碱或其混合物。
30.根据权利要求28的方法，其中该碱的用量相对于式(2)重氮盐或式(3)至多过量10摩尔。
31.根据权利要求27-29中任一项的方法，其中该碱是羧酸的Li-、Na-、K-、NH4-、Mg-、Ca-和NH(C1-C18烷基)3-盐。
32.根据权利要求30的方法，其中该羧酸是C1-C4羧酸或苯甲酸。
33.根据权利要求31的方法，其中该碱是乙酸、丁酸、丙酸或硬脂酸的锂、钾或钠盐；乙酸的钡盐或钙盐；丙酸或硬脂酸的钙盐；苯甲酸的锂盐或钠盐；乙酸铵；或乙酸与三乙胺、三正丁胺、三-(2-乙基己基胺)、三-正辛胺或三-正十二烷基胺的盐。
34.根据权利要求32的方法，其中该碱是作为一种组分在芳化步骤(B)中形成乙酸的乙酸碱金属盐。
35.根据权利要求33的方法，其中该碱是乙酸钠或乙酸钾，或碳酸氢钠或碳酸氢钾，并以过量使用。
36.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该方法在温度为-10℃至150℃的范围内进行。
37.根据权利要求35的方法，其中该方法在温度为0℃至120℃的范围内进行。
全文摘要
生产式(1)化合物的方法,包括A)在作为催化剂－前体的无机或有机钯化合物或其混合物存在下,将式(2)的重氮化合物与乙烯反应以生产式(3)化合物;以及B)在作为催化剂－前体的无机或有机钯化合物或其混合物存在下,将2摩尔的式(3)化合物与1摩尔式(4)化合物反应以生产式(1)化合物;各式中的基团如说明书中所示。式(1)的化合物可用作荧光增白剂。
文档编号C07C303/22GK1197065SQ9810740
公开日1998年10月28日 申请日期1998年4月23日 优先权日1997年4月24日
发明者V·艾利尤, W·卡耐特, A·因多莱斯, I·J·佛莱彻尔, J·沃凯尔, A·施尼德 申请人:希巴特殊化学控股公司