专利名称：杀生物的肟醚类化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一系列杀生物的肟醚类化合物及其制备方法。
有关肟醚农药的研究，国内外已有大量文献报导，如G.Holan et al.，Recent Advancesin the chemistry of Insect Control II，P.114 et seq.Cambridge 1990；T.G.Cullen et al.，ACSSymp.Ser.335(1987)173；M.J.Bull et al.，Pestic.Sci.11(1980)349；WO-A-84/01772；CN 1077709A.，同时也有多个商品农药问世，如肟醚菊酯；LGC-40863即THE 1997BRIGHTON CROP PROTECTION CONFERENCE VOL1 P39。该类化合物具有优良的杀虫、杀螨、杀菌、杀线虫和除草等活性，大多有高效、低残留等特点。肟醚类化合物作为一种新型农药而得到较广泛的发展和应用。
本发明提供的是通式I所示的肟醚类化合物
通式I中R1和R2可以是相同的或不同的，代表H，C1～C6烷基，C3～C8环烷基，(杂)芳基，芳基羰基，烷基羰基，烷基氢硫基，氰基；R1和R2也可以连结在一起形成一个亚烷基链。如前所确定的含义中，必要时，被选自下列相同或不同的一个或多个取代基取代C1～C6烷基，C6～C12(杂)芳基，卤素，硝基，氰基，羟基，C1～C6烷基氧基，C6～C12芳基氧基，烷基氢硫基，芳基氢硫基，甲二氧基；通式I中R代表C1～C6烷基，C6～C12芳基氧基，卤素；通式I中X代表C或N。通式I所示肟醚可以两种异构体形式出现“Z式”和“E式”形式，即碳氮双键碳上所连基团R1和R2按CIP序列规则确定先后位置，当次序在前的基团与肟-氧处于同侧，为“Z式”，反之，当次序在后的基团与肟-氧处于同侧时，则为“E式”。
Z式 E式按CIP序列规则R1在R2前通式I所示的化合物可以是Z式或E式，也可以是两者的混合物。
本发明提供通式I化合物的制备方法，是用式II所示化合物与式III所示化合物反应。衍生物中酰胺的水解混合物接枝共聚，最后加入铁盐或铝盐作晶种，从而制得本发明产品。虽然本发明产品是在聚合铝铁基础上合成的，但由于磷酸根离子介入，使两者的性能和使用PH值范围有本质的不同，仅管磷酸根参与反应的机理目前尚不很清楚，但它可直接与羟基多核络合物发生配位作用是肯定的。前述的改性剂中，硫酸和磷酸的重量比是1∶0.4～0.8；硝氯氧化剂中，硝酸和氯酸盐的重量比是2.5～3.5∶1；羧酸衍生物中酰胺可以是聚丙烯酰胺(PAM)，也可以是部分水解聚丙烯酰胺(PHP)。
本方法中先对七水硫酸亚铁进行改性，使氧化工序具有时间短，温度低，氧化剂用量少和不污染环境的突出优点；磷酸根离子的介入，较大程度地提高了聚合物中羟基的稳定性；采用羧酸衍生物中酰胺的水解混合物接枝共聚和加入晶种制备固体产品，较传统的脱水干燥法或药剂催化固化法节约能源，降低成本，并可制得高盐基度、高稳定性产品，其净化能力强，对水质的PH值范围适应更广。
本发明产品与聚铁、聚铝净水剂产品稳定性和净化效果对比情况如下表1％溶液羟基稳定性试验结果
1％溶液三价铁离子稳定性试验结果
元素分析结果(实测/计算)C％54.69/54.63 H％5.79/5.89 N％22.40/22.75氢谱δCDCl3TMS1.16(s，9H，C(CH3)3)，4.94(s，2H，1，2，4-triazolyl-CH2-C＝NO)，5.08(s，2H，C＝NOCH2)，7.26～8.38(m，5H，杂环上氢)红外谱 1566cm-1和1591cm-1是吡啶环中C＝C和C＝N伸缩振动引起的特征双谱峰，3051cm-1是吡啶环上C-H伸缩振动，1361cm-1，1394cm-1和1462cm-1是叔丁基中C-H对称和不对称变形振动特征峰。实施例21，2，4-三唑基甲基叔丁基酮肟的合成(实施例1的中间体合成)
向装有回流冷凝管的500毫升三口瓶中，加入1，2，4-三唑基甲基叔丁基酮151克(36％水溶液，约0.32摩尔)，乙醇120毫升，盐酸羟胺41.6克(约0.6摩尔)，再分批加入35.7克碳酸氢钠，加毕，加热回流10～12小时，冷却，得结晶，冰水洗涤数次，抽滤，自然烘干得产物51克。熔点123.6～123.8℃，收率87.9％。
所有的肟醚和肟可以用类似的方法合成，所合成的化合物皆经氢谱、红外确证，同时大部分化合物亦经元素分析确证。其他化合物见表1。
表1所示符号代表含义如下E1----------4-叔丁基苯基E2----------4-氯苯基E3----------3-苯氧基苯基E4----------6-氯代吡啶-3-基Me----------甲基Et----------乙基n-Pr--------正丙基i-Pr--------异丙基Bu----------丁基t-Bu--------叔丁基ph----------苯基表1 肟醚系列化合物
权利要求
1.杀生物的肟醚类化合物，其特征在于提供通式I所示的一系列化合物，
通式I中R1和R2可以是相同的或不同的，代表H，C1～C6烷基，C3～C8环烷基，(杂)芳基，芳基羰基，烷基羰基，烷基氢硫基，氰基；R1和R2也可以连结在一起形成一个亚烷基链；如前所确定的含义中，必要时，还可选自下列相同或不同的一个或多个取代基取代C1～C6烷基，C6～C12(杂)芳基，卤素，硝基，氰基，羟基，C1～C6烷基氧基，C6～C12芳基氧基，烷基氢硫基，芳基氢硫基，甲二氧基；通式I中R代表C1～C6烷基，C6～C12芳基氧基，卤素；通式I中X代表C或N。
2.根据权利要求1所述杀生物的肟醚类化合物，其特征在于肟醚化合物(I)可以是Z式或E式，也可以是两者的混合物碳氮双键上所连基团R1和R2按CIP序列规则确定先后位置，当次序在前的基团与肟-氧处于同侧，则为Z式，反之，次序在后的基团与肟-氧处于同侧则为E式。
Z式 E式按CIP序列规则R1在R2前
3.根据权利要求1所述肟醚类化合物，其特征在于对害虫、害螨类、病原菌类和杂草有生物活性。
4.根据权利要求1或2所述杀生物的肟醚类化合物的制备方法，其特征在于用式II所示的化合物与式III所示的化合物在碱存在下，加入水和苯或甲苯等有机溶剂，再加入相转移催化剂PTC，于常压，20～120℃条件下反应3～10小时而得。式中R1、R2、X和R与式I中的定义相同，Z代表一个离去基团。
5.根据权利要求1或4所述杀生物的肟醚类化合物的制备方法，其特征在于制备肟醚类化合物所用碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或叔胺；相转移催化剂PTC为四丁基碘化铵或四丁基溴化铵。
全文摘要
本发明公开了通式(Ⅰ)所示的一系列杀生物的肟醚类化合物及其制备方法。化合物式(Ⅰ)的制备是式Ⅱ与式Ⅲ在碱性条件下,加入水和苯或甲苯等有机溶剂,再加入相转移催化剂,于常压、20—120℃条件下反应3—10小时而得。本发明具有较好的生物活性,有些化合物对稻瘟病菌、稻纹枯病菌、油菜菌核病菌、棉立枯病菌或麦类赤霉病菌显示了优良的抑制活性,而有些化合物则对粘虫、豆蚜和叶蝉等害虫表现出优良的杀虫活性,还有些化合物同时显示了一定的除草活性和生长调节活性。
文档编号C07D213/00GK1250046SQ9811266
公开日2000年4月12日 申请日期1998年10月7日 优先权日1998年10月7日
发明者柳爱平, 龙胜佑, 欧晓明, 梁骥, 任训和 申请人:湖南化工研究院