专利名称：通过控制和/或处理含水丙烯腈工艺物流使氧化剂减少的制作方法
丙烯腈产品必须满足极其严格的规格。这是因为丙烯腈在许多聚合反应中是作单体使用和有某些杂质的污染是一种极其不希望的特性，因为它会危及聚合反应。这些杂质包括各种亚硝酸盐、过氧化物和它们的母体。作为丙烯腈产品规格要求正碘量试验得到的化合物浓度小于千万分之二(0.2ppm)。对照已知的过氧化氢量对该试验做校准。很显然如此微量浓度的化合物是难于鉴定和更难于分离及使其破坏的。破坏微量杂质由于以下两因素而更复杂化，(1)要准确地选定在制造不饱和腈化物工艺中什么位点应该破坏这些杂质，(2)重要的是破坏这些杂质不会引入新的污染物进入所要求的产品中。杂质通常是在反应器中进行制造α,β-单烯属不饱和腈化物的反应阶段引入的。然而，十分可能有害杂质是在工艺中其它阶段引入的，即用稀酸的中和反应、用水萃取等，尤其要牢记这些杂质可以存在的浓度范围不超过百万分之几。
由丙烯和异丁烯氨氧化反应制造丙烯腈和甲基丙烯腈的工艺和催化剂在许多美国专利中已有论述，它们包括美国专利2,481,826；2,904,580；3,044,966；3,050,546；3,197,419；3,198,750；3,200,084；3,230,246和3,248,340。
当烯烃，如丙烯或异丁烯与氨和分子氧相反应生成相应的不饱和腈化物如丙烯腈或甲基丙烯腈时，也生成相对小量的各种化合物，例如，氰化氢；如乙腈等饱和脂族腈化物；如乙醛、丙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛等低分子量羰基化物和微量或通常被称为亚硝酸盐、过氧化物和它们母体等其它化合物。用水等适当溶剂吸收来回收所要求的反应产品，在这期间可以形成其它重有机化合物，更优选的是先用如硫酸等稀酸急冷回收反应产品，它起中和在反应器流出液中存在的过剩氨的作用，然后再用水吸收。
在萃取蒸馏塔(称回收塔)中从“富”吸收剂水中分离丙烯氨氧化反应中的产品。回收塔的塔顶馏出物是水和丙烯腈的共沸物，而釜底残留物是含乙腈的含水物流，乙腈在另外蒸馏塔(称汽提塔)中除去。在制造甲基丙烯腈的装置中，回收的腈化物是甲基丙烯腈而回收的副产物将是由异丁烯形成的相应化合物。
所要求的单烯属不饱和腈化物，如丙烯腈和甲基丙烯腈的回收和纯化工艺在美国专利3,352,764；2,904,580；3,044,966和3,198,750中已有论述。
涉及包括丙烯腈、丙酮和水混合物分离问题的讨论，以及用蒸馏在全部水量存在下实施分离的方法在美国专利2,681,306中已提出。
涉及类似混合物从小量的各种饱和羰基化合物中分离问题在美国专利3,149,055中已有讨论。
从含所要求的不饱和腈化物和相应的不饱和脂族醛及腈化氢等杂质的不纯混合物中生产基本纯的不饱和脂族腈化物的工艺已在美国专利2,836,614中公开。
从小量饱和羰基化合物中分离不饱和腈化物如丙烯腈或甲基丙烯腈的其它工艺在美国专利3,185,636中已公开。
优选的是往含腈化合物亚硝酸盐中加入任何化合物应在产物塔中腈化物纯化之前加，以便可以从产物流中容易分离出和排出微量杂质的反应产物和所加的化合物。所加的化合物也称作“净化剂”，而任何水溶性的碱性化合物将起有效的净化剂作用。加净化剂的合理地点应是在吸收塔、汽提塔或在回收塔或同时在几个塔中。作为加入净化剂的优选位置是以一种如下文所述的相对稀水溶液加在回收塔的塔顶。当所要求的腈化物是在回收塔中与水共沸物塔顶馏出物蒸馏时，将含不希望的杂质和净化剂的水溶性反应产物萃取到含水相中以从产品中除去上述杂质是可能的。
不饱和脂族腈化物产品，如丙烯腈或甲基丙烯腈在急冷塔中用酸化的水流逆流接触进行冷却。从急冷塔流出的气体流入吸收塔的底部，在此丙烯腈、乙腈和其它有关可溶性气体被吸收。未被吸收的气体通入烟囱和除掉。
按照惯例，从吸收塔釜底得到的称作富水物流流入回收塔中进行萃取蒸馏。回收塔可以是任何合适的接触设备，在此液体和蒸汽以多重的连通区或级逆流接触。从回收塔得到的塔顶蒸汽是富丙烯腈的，其它组分主要是水和氰化氢，和被亚硝酸盐等杂质所污染的化合物，这些化合物有亚硝酸盐的特性，和它们的母体。冷凝塔顶蒸汽并收集在滗析器中，而液体进行液-液相分离，低密度层是一种有机相，较高密度的下层是一种含水相。有机相主要是被水和氰化氢污染的丙烯腈，将它取出进一步纯化。含水相回流到回收塔的上段。
此外，美国专利3,442,771公开了一种从被水污染的不饱和单腈化物(如丙烯腈)中除去杂质(如亚硝酸盐类、过氧化物和它们的母体)的工艺。公开于771专利中的该工艺需要加碱性溶液到部分冷凝的不饱和腈化物和水的共沸物中，当共沸物已从萃取蒸馏塔，尤其是回收塔中以塔顶馏出物流得到后。碱性溶液的作用是将含微量杂质的反应产物萃取到共沸物的含水相中，留下杂质相对少的有机相，然后将共沸物输送到滗析器中，在滗析器中产生液-液相分离。含粗丙烯腈的有机相移开再进一步纯化，而含反应产物的含水相循环到回收塔中。本发明涉及一种回收和纯化丙烯腈的改进方法，其中如氧化剂微量杂质从循环的含水丙烯腈工艺物流中除去。
发明概述本发明的一个目的是减少在丙烯腈制造期间得到的含水循环丙烯腈工艺物流中的微量氧化剂杂质。
本发明的再一个目的是从送入回收塔的含水循环工艺物流中减少微量氧化剂和/或杂质。
本发明再有一个目的是从送入急冷塔的含水循环工艺物流中减少微量氧化剂和/或杂质。
本发明其它目的和优点部分将在下面说明书的叙述中给出和部分可从叙述中显而易见或从本发明的实施中学会。本发明的目的和优点可以用所附的权利要求书中特别指出的手段和组合来实现和达到。
为实现上述目的和符合本发明的目的，正如本文所具体或概括地叙述的，本发明的方法包括将一种选自丙烯或异丁烯的烯烃、氨和氧在存在催化剂的反应器区段中反应，生成一种含相应不饱和单腈化物(即丙烯腈或甲基丙烯腈)的反应器流出物；将这种含不饱和单腈化合物的反应器流出物输送到急冷塔中，在此塔中含不饱和单腈化物的反应器流出物至少与第一种含水物流相接触，以冷却反应器流出物；将冷却后的含不饱和单腈化物的反应器流出物输送到吸收塔中，在此塔中含不饱和单腈化物的反应器流出物至少与第二种含水物流相接触，以分离和从吸收塔中以釜底物流取出不饱和单腈化物；将含不饱和单腈化物的釜底物流输送到回收和纯化区段，在此不饱和单腈化物得到回收和纯化，和至少循环一种含水工艺物流以改进工艺效率，其中改进包括至少处理一种要循环到工艺物流的含水物流，使pH降低，从而减少在含水循环物流中存在的微量杂质数量，应该理解，上面所用“处理”一词意指不仅包括再加到工艺物流之前的处理，而且也包括立刻再加到工艺物流中循环物流的处理。
在本发明的一个优选实施例中，用酸处理循环的含水物流以降低pH。优选地，可用如硫酸等无机酸或如醋酸、丙烯酸、富马酸或羟基乙酸等有机酸，由成本、可用性、配伍性、冶金学等因素所决定。
在本发明的另一个优选实施例中，用将工艺中循环物流的再加入点改换到工艺中低pH的位点来处理高pH的含水循环工艺物流，因此本能地降低了当它再加入工艺物流时物流的pH。
在本发明的再一个优选实施例中，将处理过的含水循环物流加入回收塔。
在本发明的再有一个优选实施例中，将被处理后的含水循环物流加入急冷塔。
在本发明的另一个优选实施例中，烯烃是丙烯。
在本发明的再有一个优选实施例中，反应区段是流化床反应器。
在本发明的又一个优选实施例中，含水工艺物流的处理包括改变共沸物中水对丙烯腈的体积比的步骤，藉此能被含水相所萃取的氧化剂和杂质更多。
附图
简述附图是一张本发明优选实施例的流程示意图。
发明的详细叙述下面是本发明的具体实施方案更详细的叙述，其中α,β单烯属不饱和腈化物是丙烯腈，所用吸收介质是水，和饱和的脂族腈化物是乙腈。
参见附图，可以见到富水的原料流在所示3的进料盘加入回收塔1中，进料盘3在装填有分馏塔盘的回收塔离顶约2/3地方。另外如填料塔等等的液-气接触设备也可使用，但优选的是筛板。在蒸气冷凝器4中冷凝由2蒸馏出的塔顶蒸气，冷凝器为双冷凝器，然后将冷凝物送到滗析器5中，在此处产生相分离，有机层(粗丙烯腈相)取出进一步纯化，而将水层(贫丙烯腈的含水相)返回到回收塔1的上段。根据塔操作所要求的特性，可在进料盘3或接近回收塔1的顶部或进料盘3和顶部2之间将水层回流返到回收塔1中。在低于顶板位置让水层回流到回收塔的好处是避免了不希望有的水溶性有机组分的生成，包括含不希望有的微量杂质的反应产物，这些组分势必会在顶板闪蒸并因而储集在水层回流物流中。本领域技术人员将很清楚本发明的工艺即使水层回流可在低于进料盘位置加入，但没有理由这样操作。水层回流液的回流点越低于进料板，必然有更多丙烯腈汽提出回收塔1的底段。
也可以采用其它方法从冷凝物的含水相中分离出有机相。例如，可将冷凝物直接流过如硅胶，分子筛等物质，这些物质将优选地除去水和溶介于其中的组分。液-液离心机也可用来从较重含水相中分离出较轻有机相。
为在回收塔1的底部产生必要的蒸出所需的热负荷，可由任何普通的再沸器装置中传热来提供，例如通过在或邻近塔1底部6位置移开液体和在热虹吸管再沸器7中热交换这种液体。从热虹吸管再沸器得到的流出液在8位置返回到回收塔1的底部。可以注入直接蒸汽以补充或替代回收塔1所需要的热负荷，富乙腈的釜底物流从回收塔1流入汽提塔(流程图中未表示出)。
在本发明的方法中，加入回收塔1顶部的循环水流经处理以提高加入回收塔物流的pH。这种处理可用如硫酸等无机酸或如醋酸、丙烯酸、富马酸或羟基乙酸等有机酸，由成本、可用性、配伍性、冶金学等因素确定。此外，低pH和再加入工艺之前的循环物流的温度、停留时间和其它特性可能减至最小或可能扩张，这取决于与有效产物的配伍性。
例如，可以将硫酸加入回收塔含水循环物流中使它的pH值从6.5-7.0降低到2.0，和减少了它的测得过氧化物水平多达一半。若循环物流的温度和停留时间从只需要将物质由回收塔输送到急冷塔的温度和停留时间提高的话，测量的过氧化物进一步下降是可能的。然后可以将物流返加回到急冷塔，以在需要维持急冷pH的酸等量减少的形式回收所用的硫酸量。下面实例1打算模拟这种处理过程。
实例1将100ppm示踪的亚硝酸钠加到模拟的回收滗析器水(pH为7，重碳酸盐缓冲的，7％丙烯腈、3％氰化氢)中。然后用硫酸将这种水处理成为pH为5.5、4.0、3.0和2.0。为对照，一部分样品留着未处理，pH为7.0。在以无过氧化物的乙腈稀释样品使浓度到试验的校准范围以后，用标准的碘量试验(ACRN-18-1)测量过氧化物。对照的样品测得为97ppm，处理后pH为5.5、4.0、3.0和2.0的样品测得分别为86ppm、72ppm、56ppm和47ppm。为证实过氧化物这种减少是基本上不可逆的，于是将处理后的样品经加入氨使它们pH达典型急冷pH值5.5。然后测量得过氧化物水平分别为86ppm、78ppm、61ppm和53ppm。
如前面所述，由本发明实践预想的另外处理过程是将循环物流改线到比老循环位置pH更低的位置。例如通常将典型地含有测量的过氧化物达70ppm的回收滗析器含水相循环返回到pH为6-8之间的回收塔中。本发明这方面实践的预想是应安排将这种物流送去pH控制较低(如5.8到5.3)的急冷。由循环使急冷液中测得的过氧化物的提高预料要比存在于循环物流中的量要小。循环期间温度和停留时间可提高以达到进一步减少测量的过氧化物。实例2陈述的是本发明这方面的模拟。
实例2将100ppm示踪的亚硝酸盐离子(在丙烯腈工艺物流中的某些或全部氧化剂被认为是，而且其行为好象它是亚硝酸盐离子或亚硝酸盐衍生物)加到模拟的回收塔进料、模拟的急冷水和作为对照的软化水中。在以无过氧化物的乙腈稀释使浓度达试验的校准范围以后，用标准的碘量试验(ACRN-18-1)测量过氧化物。对照样品测得值为100ppm，模拟的回收塔进料样品为98ppm和模拟的急冷水样品为75ppm。
最后，也预想可通过改变在丙烯腈工艺期间产生的多相共沸物中水与丙烯腈的比例来完成循环物流的处理。在含水相中测得的过氧化物水平可能比在共沸物中丙烯腈相中的水平更高。从控制pH接近中性的位置或控制水相本身pH接近中性位置生成共沸物是特别正确的。因此，增加从这种冷凝物中被分离出的水体积的任何技术能导致萃取更多氧化剂到含水循环物流中。可以按此处公开的改线或处理以降低它的测得的过氧化物水平，然后再循环。在回收滗析器含水相中实践本发明的这种作用有最大的益处。
实例3是本发明这方面的模拟。
实例3制备一种亚硝酸盐(5ppm)示踪的丙烯腈样品。将90ml这种丙烯腈与10ml的pH7重碳酸盐缓冲的水(模拟回收滗析器含水相)一起振摇以近似地模拟共沸物组成。进行相分离并用标准的碘量试验测量各相的过氧化物。丙烯腈相含0.80ppm测得的过氧化物，相当于原始加入总量的43％，水相测得过氧化物为6.7ppm，相当于总量的52％。重复这试验，但用90∶20体积比替代。丙烯腈相测得的过氧化物为0.55ppm,30％，和含水相相应为4.4ppm,68％。用90∶30体积比，丙烯腈相含0.35ppm测得的过氧化物，相当于原始加入总量的19％，和含水相相应值为3.2ppm,75％。
权利要求
1．制造选自丙烯腈和甲基丙烯腈的不饱和单腈化物的方法，该方法包括将一种选自丙烯和异丁烯的烯烃、氨和氧在存在催化剂的反应器区段中反应生成一种含相应不饱和单腈化物的反应器流出物，将这种含不饱和单腈化物的反应器流出物输送到急冷塔中，在其中含不饱和单腈化物的反应器流出物至少与第一种含水物流相接触以冷却反应器流出物，将冷却后的含不饱和单腈化合物的反应器流出物输送到吸收塔中，在其中含不饱和单腈化物的反应器流出物至少与第二种含水物流相接触以分离和从吸收塔中以釜底物流取出不饱和单腈化合物，将含不饱和单腈化物的这种釜底物流输送到回收和纯化区段，在此回收和纯化不饱和单腈化合物，和至少循环一种含水工艺物流以改进工艺效率，其特征在于在循环到工艺物流之前至少处理一种含水物流使pH降低，从而减少在含水循环物流中存在的微量杂质量。
2．如权利要求1的方法，其中处理的含水循环物流是循环到回收塔中。
3．如权利要求1的方法，其中被处理后的含水循环物流是循环到急冷塔中。
4．如权利要求1的方法，其中烯烃选自丙烯。
5．如权利要求1的方法，其中反应区段是选自流化床反应器。
6．如权利要求1的方法，其中至少两种含水循环物流处理成低pH。
7．如权利要求1的方法，其中含水工艺物流在再加入工艺中之前用酸处理成低pH。
8．如权利要求1的方法，还包括至少形成一种由水和不饱和单腈化物组成的多相共沸物，在从水中分离出不饱和单腈化物之前提高共沸物中水对不饱和单腈化物的比例，和以低pH循环水到工艺中。
全文摘要
一种用于制造选自丙烯腈和甲基丙烯腈的不饱和单腈化合物的方法,包括将一种选自丙烯或异丁烯的烯烃、氨和氧在存在催化剂的反应器区段中反应生成一种含相应不饱和单腈化物的反应器流出物,将其输送到急冷塔中,它至少与第一种含水物流相接触以冷却该反应器流出物,将冷却后的反应器流出物输送到吸收塔中,该反应器流出物至少与第二种含水物流相接触以分离和从吸收塔中以釜底物流取出不饱和单腈化合物,将该釜底物流输送到回收和纯化区段回收和纯化不饱和单腈化合物,和至少循环一种含水工艺物流以改进方法的效率,其改进包括在循环工艺物流之前至少处理一种含水物流使pH降低,从而减少在含水循环物流中存在的微量杂质的量。
文档编号C07C255/08GK1235154SQ98123010
公开日1999年11月17日 申请日期1998年11月30日 优先权日1998年5月13日
发明者A·M·格拉哈姆, S·P·戈德博尔, D·G·李 申请人:标准石油公司