多元醇脂肪酸多酯合成中低级烷基酯的再循环的制作方法

专利名称：多元醇脂肪酸多酯合成中低级烷基酯的再循环的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成多元醇脂肪酸多酯的方法，其中把未反应的低级烷基酯从反应混合物中回收，并使其再循环，用于多元醇脂肪酸多酯的合成中。更具体地说，本发明涉及一种方法，其中通过将烷基酯的降解反应如氧化、水解、热解和皂化减到最少，使用再循环酯合成的多酯的良好产品质量得到保持。
背景技术：
近来食品工业把注意力集中在食品中用作低热量脂肪的多元醇多酯上。平均饮食中所消费的总脂肪的约90％为三酸甘油酯(三酰甘油)。由于通常食用的三酸甘油酯脂肪几乎被人体完全吸收(见脂类，2，H.J.Deuel，科学出版公司，New York，1955年，第215页)，降低食用脂肪的热值的一种方法为降低三酸甘油酯的消费量。在Mattson等人的美国专利第3,600,186号中介绍了可代替三酸甘油酯的低热量脂肪。Mattson等人公开了低热量、含有脂肪的食品组合物，其中至少有部分三酸甘油酯成分由多元醇脂肪酸多酯代替，该多元醇脂肪酸多酯具有至少4个脂肪酸酯基团，每个脂肪酸基团具有8到22个碳原子。
Rizzi和Taylor的美国专利第3,963,699号中介绍了无溶剂的酯基转移方法，其中把多元醇(如蔗糖)、脂肪酸低级烷基酯(如脂肪酸甲酯)、碱金属脂肪酸皂(乳化剂)和碱性催化剂的混合物加热，以形成均相的熔体。把过量的脂肪酸低级烷基酯加入到熔体中，以生成高级多元醇脂肪酸多酯。然后用各种分离方法把多酯从反应混合物中分离出来，蒸馏或溶剂萃取为优选的分离方法。
Volpenhein的美国专利第4,517,360号和美国专利第4,518,772号中公开了无溶剂的酯基转移方法，其中把多元醇(如蔗糖)、选自于甲酯、2-甲氧基乙酯和苄酯的脂肪酸酯、碱金属脂肪酸皂和碱性催化剂的混合物加热，以形成均相的熔体，把过量的脂肪酸酯加入其中，以生成高级多元醇脂肪酸多酯。然后用各种分离方法把多酯从反应混合物中分离出来，蒸馏、水洗、常规精制方法或溶剂萃取为优选的分离方法。
Bossier(III)的美国专利第4,334,061号中公开了一种方法，其中把多元醇、脂肪酸酯、碱金属脂肪酸皂和碱性催化剂的混合物加热，以形成均相的熔体，把过量的脂肪酸酯加入其中，以生成多元醇脂肪酸多酯。然后在降低乳化的有机溶剂中，通过使粗制反应产物与含水洗涤介质相接触，同时保持得到的混合物的pH值为7到约12，回收多酯。碱金属脂肪酸皂和发色体溶解于水相中。通过溶剂萃取除去过量的脂肪酸低级烷基酯，通过汽提除去微量的残余脂肪酸低级烷基酯和溶剂，把多元醇脂肪酸多酯从有机相中回收。
实际上所有的多元醇脂肪酸多酯的合成方法都需要把多元醇脂肪酸多酯从反应混合物中分离出来，反应混合物中含有产物、副产物和未反应成分。另外，很多多元醇多酯的合成方法需要用过量的低级烷基酯，特别是过量的甲酯，所以反应混合物中含有大量的未反应的低级烷基酯，而多元醇多酯产品就是从反应混合物中回收的。因此，如果多元醇脂肪酸多酯的合成中，过量的甲酯可以重新使用，多元醇脂肪酸多酯的合成将更经济有效。但是，因为在分离和提纯多元醇多酯产品所用的常规处理步骤中，或在未反应的低级烷基酯从反应混合物分离的过程中，低级烷基酯会发生显著的降解，重新使用降解的低级烷基酯会导致合成较差的多元醇多酯产品。所以，需要找到一种方法，在对由循环酯合成的多酯的品质没有不利的影响下，在多元醇脂肪酸多酯的合成中，重新利用过量的低级烷基酯。
发明概要因此，本发明的一个目的是解决现行技术领域中遇到的问题，并提供改进的合成多元醇脂肪酸多酯的方法。
本发明的另一个目的是将在这些过程中低级烷基酯降解的副反应减到最少，以在不对由循环酯生产的多元醇脂肪酸多酯的品质产生不利的影响下，重新利用过量的低级烷基酯。
本发明的另一个目的是提供生产多元醇脂肪酸多酯的新方法，该方法中使未反应的成分再循环，改善多元醇合成的经济性。
本发明的相关的目的是提供生产多元醇脂肪酸多酯的新方法，该方法不需要处理大量的未用过的过量反应物。
根据本发明的一个方面，提供了合成多元醇脂肪酸多酯的新方法，其中包含的步骤为，使低级烷基酯和多元醇、部分酯化的多元醇或其混合物反应，使其羟基酯化，并生成多元醇脂肪酸多酯，在生成的多元醇脂肪酸多酯中含有部分和/或完全酯化的多元醇与未反应的低级烷基酯的混合物；把至少部分未反应的低级烷基酯从多元醇脂肪酸多酯中分离出来；使分离出来的未反应的低级烷基酯再循环，以使其与多元醇或部分酯化的多元醇进一步反应，其中循环低级烷基酯基本上不含有低级烷基酯的降解反应产物。
根据本发明的另一个方面，提供了合成多元醇脂肪酸多酯的新酯基转移方法，其中包含的步骤为，把多元醇、脂肪酸低级烷基酯、碱性反应催化剂以及非必需的碱金属脂肪酸皂的混合物加热，形成反应混合物；随后在反应混合物中加入过量的脂肪酸低级烷基酯；使部分的该脂肪酸低级烷基酯与多元醇反应，得到产品混合物；把未反应的脂肪酸低级烷基酯从产品混合物中分离出来；使分离出来的未反应的脂肪酸低级烷基酯再循环，以进一步反应，其中循环低级烷基酯基本上不含有降解反应产物。
已发现在对多元醇脂肪酸多酯反应或生产的多酯的品质没有不利的影响下，未反应的低级烷基酯可以从产物、副产物和未反应成分的产品混合物中回收，并在多元醇脂肪酸多酯的合成中再循环使用。把可能的降解反应，如氧化、水解、热解和皂化减到最少，以使基本上不含有降解反应产物的未反应的低级烷基酯直接地循环回到合成反应器。按照本发明的未反应的低级烷基酯的再循环可改善合成反应的经济性，因为分离含有大量降解产物的未反应的脂肪酸低级烷基酯需要进一步的处理，以从酯循环中除去大量的降解产物，或否则将其废弃，两者的成本都很高。
此外，已发现用于催化多元醇脂肪酸多酯合成的相同的碱性化合物也可在循环酯中用于中和脂肪酸，因而进一步在经济方面改善使用酯循环的合成方法。
考虑下面的详细说明，这些和另外的目的和优点将更清楚。
发明详述本发明包括在多元醇脂肪酸多酯的合成中再循环低级烷基酯的方法。低级烷基酯的再循环可与利用低级烷基酯的任何多元醇脂肪酸多酯的合成方法一同使用。在美国专利第3,963,699、4,517,360、4,518,772、4,806,632和5,491,226号中介绍了这些方法，此处引入作为参考。一种适当的多元醇脂肪酸多酯的合成方法为可以两步进行的无溶剂的酯基转移反应。在酯基转移合成方法的第一步中，把多元醇、脂肪酸低级烷基酯、碱性反应催化剂和非必需的皂混和，以形成非均相混合物。
此处使用的术语“多元醇”包括含有至少两个自由羟基的任何脂肪族或芳香族化合物。适当的多元醇可选自于以下种类饱和和不饱和、直链和支链的线型脂肪族化合物；饱和和不饱和的环状脂肪族化合物，包括杂环脂肪族化合物；或单环或多环的芳香族化合物，包括杂环芳香族化合物。碳水化合物和无毒的二醇为优选的多元醇。适用于此处的单糖包括，例如，甘露糖、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、核酮糖、木酮糖和赤藓酮糖。适用于此处的低聚糖包括，例如，麦芽糖、曲二糖、黑糖、纤维二糖、乳糖、蜜二糖、龙胆二糖、松二糖、芸香糖、海藻糖、蔗糖和棉子糖。适用于此处的多糖包括，例如，直链淀粉、糖原、纤维素、壳多糖、菊粉、琼脂糖、zylans、甘露聚糖和半乳聚糖。尽管在严格的意义上糖醇不是碳水化合物，但天然糖醇与碳水化合物密切相关，它们对于此处的使用也是优选的。适用于此处的天然糖醇有山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。适于此处使用的特别优选的物质包括单糖、二糖和糖醇。优选的多元醇包括葡萄糖、果糖、甘油、聚甘油、蔗糖、zylotol、山梨醇、烷氧基甘油、烷氧基聚甘油和糖醚，特别优选的为蔗糖。
此处使用的术语“多元醇脂肪酸多酯”包括多元醇的脂肪酸酯，其中有一个或多个羟基被脂肪酸酯取代。优选的多元醇脂肪酸多酯为其中至少有半数羟基被脂肪酸酯取代的多元醇脂肪酸多酯。特别优选的为每个蔗糖分子中至少有五个酯键的蔗糖多酯，其中脂肪酸链具有约8个到约24个碳原子。此处使用的术语“低级烷基酯”包括低级烷基醇的脂肪酸酯，其中羟基被脂肪酸酯取代。适当的低级烷基醇包括C1-C6的一元醇。特别优选的低级烷基酯为甲酯。
适当的脂肪酸多酯可以从饱和或不饱和的脂肪酸得到。适当的优选的饱和脂肪酸包括，例如癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、异豆蔻酸、异十七酸、豆蔻酸、辛酸和反异花生酸(anteisoarachadic)。适当的优选的不饱和脂肪酸包括，例如马来酸、亚油酸、十八碳-9，11，13-三烯-4-酮酸、油酸、亚麻酸、赤原酸。在本发明的优选的实施方案中，脂肪酸链具有约2个到约24个碳原子。来源于豆油、棕榈仁油、椰子油、向日葵油、红花油、玉米油、棉子油、花生油、低芥酸菜子油、高芥酸菜子油及其混合物的氢化或未氢化低级烷基酯为优选的。
在本方法中，合成了多元醇脂肪酸多酯，未反应的低级烷基酯得以再循环。具体来说，通过一种方法合成多元醇脂肪酸多酯，该方法包括的步骤为(a)使低级烷基酯和多元醇、部分酯化的多元醇或其混合物反应，使其羟基酯化，并生成多元醇脂肪酸多酯，多元醇脂肪酸多酯中含有部分酯化的多元醇、完全酯化的多元醇、或其混合物，并与未反应的低级烷基酯形成混合物，(b)把至少部分未反应的低级烷基酯从多元醇脂肪酸多酯中分离出来，以及(c)使分离出来的未反应的低级烷基酯再循环，以使其与多元醇或部分酯化的多元醇进一步反应，其中循环使用以进行进一步反应的低级烷基酯基本上不含有低级烷基酯降解反应产物。此处使用的“基本上不含有”低级烷基酯降解反应产物，是指使用循环低级烷基酯不对由循环低级烷基酯生成的多元醇多酯产品的品质产生不利的影响。本领域技术熟练的人很清楚低级烷基酯降解反应的产物，其产物包含氧化、水解、热解、皂化等反应的产物。为了能在不需要对循环酯进行另外的清除或提纯步骤时，直接使低级烷基酯再循环，进入多元醇多酯反应，应该把这些降解反应产物减到最少或将其消除。
过量甲酯的再循环a)氧化低级烷基酯的氧化可以生成羰基和其它双键结构，这会直接引起低级烷基酯物料以及由其生产的多元醇多酯产品的变色。可通过诸如在有惰性气体过滤层下，进行合成反应、分离过程和再循环，以使未反应的低级烷基酯保持在惰性气氛中，避免低级烷基酯暴露在氧源(如空气)中，使氧化反应减到最少或基本上防止氧化。适当的惰气包括氮气、二氧化碳和氦气。也可通过用真空排除合成反应及分离和循环过程中的空气源，减少氧化反应。此外，去除或减少低级烷基酯反应物的暴光，减少低级烷基酯和其他反应物中的微量金属的含量，也可减少氧化降解反应。因此，本发明的过程优选地在这些方式下进行，以减少氧化反应，使循环使用的进行进一步反应的低级烷基酯基本上不含有氧化降解反应产物。优选地，循环使用的低级烷基酯的羰基值小于200ppm，其过氧化值约小于85ppm。此外，为进一步减少循环使用的烷基酯反应物中的任何氧化反应，优选地把烷基酯中的微量金属的含量降到铁约小于0.2ppm，铜约小于0.1ppm。b)水解可通过避免或基本上防止未反应的低级烷基酯暴露在酸性条件下和/或高温，减少水解反应，如温度约大于85℃，尤其在水中，因为这种暴露会使脂肪酸低级烷基酯转化为脂肪酸。在循环低级烷基酯中需要避免游离的脂肪酸，因为它可由碱按化学计量中和，因而会消耗用于催化多元醇多酯酯化反应的碱性催化剂。游离脂肪酸被碱性催化剂中和后生成皂。应该在多元醇多酯反应中的过量的皂，因为皂会导致多元醇多酯反应混合物的粘度增大。在酯化反应的后期，重要的是把甲醇副产物从反应混合物中除去，以促使反应完全。一般用惰气喷射或真空运走已经生成并迁移到气液界面的甲醇。结果，高粘度的反应混合物减慢了甲醇的传质速度，因而减慢了它从反应混合物中的去除速度，因此直接地影响反应速度和反应的完全程度。
多元醇脂肪酸多酯合成反应的pH值优选地约不小于7。优选地把任何生成的脂肪酸都中和。在随后的多元醇脂肪酸多酯的提纯和精制步骤中，pH值优选地不小于5.5。用足够的强碱中和循环酯中的任何脂肪酸，但不使烷基酯过度地皂化，可减少对多元醇多酯酯化反应的任何的不利的影响。
优选地，需减少水解反应，以使低级烷基酯基本上不含有脂肪酸，这样直接循环低级烷基酯进入多元醇多酯反应，不会对由其生成的多元醇多酯产品的品质产生不利的影响。循环烷基酯中游离脂肪酸的重量百分含量优选地应约小于0.3，更优选地约小于0.2，最优选地约小于0.1。
通常，低级烷基酯反应物中发生的水解反应的程度取决于含水量、低级烷基酯的温度和与水接触的时间。如上所述，用水来洗涤多元醇多酯反应产物中的杂质和副产物，因而过量的烷基酯会暴露在洗涤水中。由除色要求选定水的用量，一般多元醇多酯油重量的2％到20％的水量为适当的。在水洗过程中低级烷基酯的温度优选地保持在约低于85℃(185°F)，低级烷基酯与水的接触时间优选地为约小于30分钟，更优选地为约小于15分钟，甚至更优选地为约小于10分钟，最优选地为约小于5分钟。可通过重力沉降或离心把水从反应产物中分离出来。重力沉降需要进行约2小时。优选的实施方案中用不超过约10分钟的离心，优选地不超过约5分钟。
如上所述，在烷基酯不过度皂化下，进行循环酯中脂肪酸的中和。低级烷基酯循环中皂化产物容许的最大含量，优选地为不超过1.0重量％，更优选地约为不超过0.5重量％，甚至更优选地约为不超过0.2重量％。最优选地，皂化产物为不可检测的，即约为0％。
优选地，可用相同的碱性物质催化多元醇脂肪酸多酯的合成反应，并中和循环低级烷基酯中的任何脂肪酸。用作碱性反应催化剂和脂肪酸中和剂的适当的碱性化合物包括碱金属，如钠、锂和钾；两种或多种碱金属的合金，如钠锂合金和钠钾合金；碱金属氢化物，如钠、锂和钾的氢化物；低级(C1-C4)烷基碱金属，如丁基锂；低级(C1-C4)醇的碱金属醇盐，如甲醇锂、叔丁醇钾、甲醇钾和/或甲醇钠。其它适当的碱性化合物包括碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐。优选种类的碱性催化剂包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡或这些化合物的混合物，其粒径约小于100微米，优选地约小于50微米。已发现当用这些特殊的化合物作催化剂时，与用更常规的碱性催化剂如氢化钠、氢化钾、皂或甲醇钠进行的基本上相同的反应相比，可以得到增大产量的淡色的高级多元醇多酯。这些优选的催化剂可与如上所述的更常规的碱性催化剂混合使用。碳酸钾和/或甲醇钾也是优选的催化剂。在美国专利第4,517,360号(Volpenhein)中进一步公开了这些催化剂的使用，此处引入作为参考。
在优选的实施方案中，用作碱性反应催化剂和脂肪酸中和剂的碱性化合物为碳酸钾。对于酯基转移反应，碱性催化剂的用量一般为每摩尔多元醇中催化剂的摩尔数为约0.01到约0.5，优选地为约0.01到约0.1，更优选地为约0.02到约0.05。如上所述，如果碱性催化剂在循环酯中也用于中和脂肪酸，需要调整其含量，使其在不过度皂化甲酯下，能有效地中和酸。为了减少烷基酯的皂化，所用的碱性催化剂的用量优选地限定为中和低级烷基酯反应物中游离脂肪酸所需的化学计量用量的一到两倍。当把过量的低级烷基酯反应物再循环以进行进一步的多元醇多酯的生产时，优选地，如果有催化剂，一般要增大催化剂的用量，其用量增大至比只用新鲜的低级烷基酯、没有再循环低级烷基酯生产时催化剂的用量高约20％。c)热解也需要减少低级烷基酯反应物中的热解降解反应产物。通常，在把过量低级烷基酯反应物从多元醇脂肪酸多酯产品中分离所用的蒸发和/或汽提过程中，会发生多元醇多酯的热解。游离脂肪酸为主要的热解产物之一。如果多元醇多酯发生热解，热解产物可在低级烷基酯物料的去除中被其带走。此外，热解通常为含时反应。在蔗糖多酯的生产中，在大约230℃(450°F)下，热解变得很显著，在大约310℃(590°F)下，热解变为瞬时的。(另一方面，由于蔗糖在相当高的温度下会carmelization，当多元醇为蔗糖时，酯基转移反应的温度限定在大约149℃)。因此，对于蔗糖多酯，低级烷基酯从多元醇多酯产品中蒸发和/或汽提过程中的优选的温度范围为约200℃(400°F)到260℃(500°F)。
可用很多不同形式的反应器进行低级烷基酯从多元醇脂肪酸多酯产品中的分离，间歇的、连续的和塔式反应器，都可以使用。例如，可通过间歇蒸馏(单级或多级)或连续蒸馏脂肪酸甲酯。对于间歇蒸馏，停留时间范围一般为约4小时到约30小时，优选地为约6小时到约18小时，更优选地为约8小时到约12小时。对于连续蒸馏，停留时间范围一般为约0.1到约10分钟，优选地为约0.5到约5分钟。蒸馏过程中所用的压力为约0.005到约30毫米汞柱，优选地为约1到约5毫米汞柱。温度范围一般为约120℃(250°F)到约260℃(500°F)。也可在控制萃取条件，以基本上防止如上所述的低级烷基酯的降解反应的条件下，通过溶剂萃取，适当地使用已知的方法，从反应混合物中回收低级烷基酯。
在优选的实施方案中，用两步方法把低级烷基酯从多元醇脂肪酸多酯产品中除去。通常地，粗制多元醇脂肪酸多酯产品中含有约20到约60重量％的低级烷基酯，即甲酯反应物。在优选的分离方法的第一步中，用蒸发设备，如闪蒸罐、降膜或升膜蒸发器、转膜蒸发器、其任何的组合等等，把低级烷基酯的浓度降到约0.5重量％到约5重量％的范围内。分离过程的这一步一般受传热限制。容器中的蒸气部分为低级烷基酯循环流。液体部分为多元醇多酯产品流。优选的分离方法的第二步中，用多级传质设备，如填充塔或板式塔与汽提过程，把由蒸发步骤得到的约0.5重量％到约5重量％的多元醇脂肪酸多酯产品流中低级烷基酯的浓度，进一步降到低于约0.1重量％。蒸汽或氮气都可适当地用作汽提气。分离过程的第二步一般受传质限制。为了避免如上所述的蔗糖多酯的降解反应，要对蒸发和汽提步骤的过程条件加以控制。优选地，在温度为约190℃到约260℃，更优选地为约200℃到约230℃，甚至更优选地为约215℃到约225℃，压力为约0.1到约10毫米汞柱，更优选地为约0.5到约5毫米汞柱，甚至更优选地为约0.5到约1.0毫米汞柱的条件下，进行蒸发和汽提过程。
酯基转移生成多元醇脂肪酸多酯的酯基转移反应中可以非必需地使用皂作为乳化剂。适当的皂包括碱金属脂肪酸皂。此处使用的术语“碱金属脂肪酸皂”是指包括具有约8到24个碳原子，优选地具有约8到约18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的碱金属盐。相应地，适当的碱金属脂肪酸皂包括，例如此处介绍的脂肪酸的锂、钠、钾、铷和铯盐。来源于一种或多种豆油、向日葵油、红花油、棉子油、棕榈油和玉米油的脂肪酸混合物为优选的。相应地，优选的碱金属脂肪酸皂包括，例如由豆油脂肪酸制备的钾皂。
皂的绝对含量需要保持很低，但至少应在可接受的速度下足以溶解多元醇。因此，可用小颗粒的多元醇和/或适于多元醇溶解的反应条件下减少皂的含量。酯基转移的第一阶段中的每摩尔多元醇中皂的摩尔数含量一般为约0.001到约0.75，优选地为约0.1到约0.5。优选地皂与另一种乳化剂一同使用，优选地与多元醇和脂肪酸的低级酯一同使用，可作为起始反应混合物的一部分加入，或通过逆混加入。优选的低级多元醇多酯为每分子蔗糖中具有至多约5个酯基的蔗糖低级多酯。皂优选地为含有约8到约24个碳原子的氢化脂肪酸的钾皂。在美国专利第5,491,226号(Kenneally)中进一步介绍了这些皂的使用，通过索引引用。
如果把皂用作乳化剂，当平均酯化度达到约60％后，不再需要皂乳化剂促进反应，因而可以将其除去。一旦多元醇反应后，皂就不重要了，有足够的部分酯保持反应混合物的均匀性。由于在高的酯化度下，皂比较不易溶于反应混合物，可通过已知的方法，如通过过滤、离心等等方法除去皂。过滤后的反应混合物的皂含量一般为每摩尔多元醇中含有约小于0.5摩尔的皂，优选地每摩尔多元醇中含有约小于0.05摩尔的皂。以重量为基准，每摩尔多元醇中含有约0.5摩尔的皂一般为皂含量为混合物重量的约4％到约10％，每摩尔多元醇中含有约0.05摩尔的皂一般为皂含量为混合物重量的约0.4％到约1％，一般的技术人员可以理解重量百分含量取决于混合物中皂和多元醇的总量。通过过滤从反应混合物中去除的皂物料，可在第一步的反应混合物中作为反应物循环使用。
除非另外说明，此处使用的所有比值为摩尔比，除非另外说明，所有的百分比都是重量百分比。一般地，多相混合物中含有约5％到约25％，优选地约10％到约20％重量的多元醇；约70％到约92％，优选地约75％到约85％重量的脂肪酸酯；约1％到约30％，优选地约2％到约10％重量的碱金属脂肪酸皂；以及约0.01％到约5％，优选地约0.01％到约0.5％，更优选地约0.05％到约0.3％重量的碱性催化剂。低级烷基酯的脂肪酸链与多元醇的羟基的比一般在约0.5∶1到约1.5∶1的范围内。催化剂与多元醇的比一般在约0.02∶1到约0.2∶1的范围内。
把多相混合物加热到约60℃(140°F)到约180℃(356°F)的温度，优选地加热到约110℃(230°F)到约145℃(293°F)的温度，更优选地加热到约130℃(260°F)到135℃(275°F)，压力为约0.01到约2500毫米汞柱，优选地为约0.01到约1500毫米汞柱。在约1到约4个小时后，可形成部分酯化的多元醇(低级多酯)和未反应的起始物料的均匀的熔体。此处使用的术语“低级多酯”是指高达约50％的多元醇的羟基已经酯化的多元醇的酯。对于蔗糖，主要的蔗糖脂肪酸低级酯为单酯、二酯和/或三酯。
在酯基转移过程的第二步中，把过量的脂肪酸低级烷基酯加入到第一步形成的均相熔体中。此处使用的术语“过量”是指超过生成低级多元醇脂肪酸多酯所需的量。当用脂肪酸甲酯时，优选地把过量的酯加入反应混合物后，把混合物加热到约120℃(248°F)到约160℃(320°F)的温度，优选地加热到约135℃(275°F)，压力为约0.01到约2500毫米汞柱，优选地为约0.1到约1500毫米汞柱。第二步的反应时间优选地为小于约10小时，一般在约2到约8小时之间。在第二步中，部分酯化的多元醇被进一步酯化，以得到高度酯化的多元醇脂肪酸多酯。此处使用的术语“高度酯化的多元醇脂肪酸多酯”是指至少约有50％，优选地至少约70％，最优选地至少约96％的羟基被酯化的多元醇。对于高度酯化的蔗糖多酯，这一般指六酯、七酯，特别是八酯。
可用通常使用的任何反应器，包括但不限于间歇式、半间歇和连续反应器，进行酯基转移反应。填料或多级的塔式反应器适用于酯基转移反应。活塞流塔式反应器尤为优选。
酯基转移反应进行时，生成了副产物低级醇。为了促进反应，优选地应把醇副产物除去。本领域已知有很多去除方法，可以用来有效地除去低级烷基醇。可用具有或没有惰气喷射的真空去除，促进反应。另外，可在大气压或高压下用惰气喷射促进甲醇和其它醇的去除。
用特殊的催化剂和皂∶多元醇的一定的比，可把第一步和第二步合并为一个反应步骤。在美国专利第4,517,360号(Volpenhein)中进一步公开了这些催化剂的使用，在美国专利第4,518,772号(Volpenhein)中进一步公开了该皂∶多元醇的比的使用，二者在此处均引入作为参考。在这一步方法中，把多元醇、碱金属脂肪酸皂、选自于碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡及其混合物的碱性催化剂和过量的脂肪酸低级烷基酯的混合物加热到约100℃(212°F)到约180℃(356°F)的温度，压力为约0.1到约760毫米汞柱。皂∶多元醇的摩尔比为约0.6∶1到约1∶1，优选地为约0.75∶1到约1∶1，更优选地为约0.75∶1到约0.85∶1，最优选地为约0.75∶1。在酯基转移过程的最终步骤中，把多元醇脂肪酸多酯从含有多酯、副产物和未反应的起始物料的反应混合物中分离出来。可用本领域常规使用的任何分离方法实现分离。在进行上述的步骤，以防止待循环的低级烷基酯大量降解的条件下，蒸馏、水洗以及常规提纯方法或溶剂萃取为优选的。在最终的步骤中，把从反应混合物中回收的未反应的脂肪酸低级烷基酯循环，在酯基转移过程的第一步和第二步中用作成分。
通过下面的实施例可以进一步理解本发明的方法，其中除非另外说明，所有的部分和百分比都是基于重量的。
实施例1本实施例介绍了合成多元醇脂肪酸多酯的中试的两步方法，其中把甲酯反应物分离出来并循环，以进一步反应。多元醇脂肪酸多酯产品中含有蔗糖脂肪酸多酯(SPE)。甲酯中含有约80％的大豆甲酯，其中含有约12％的C16烷基甲酯，约87％的C18烷基甲酯和约1％的其它甲酯；以及约20％的棉子甲酯，其中含有约23％的C16烷基甲酯，约76％的C18烷基甲酯和约1％的其它甲酯。只用新鲜的甲酯反应物制备一批液体SPE，作为对照，随后的六批用新鲜酯和来自前批的循环酯的混合物制备。每批都用36重量％的过量的酯。由于各种过程损失，只有22重量％的所用的总酯被分离并循环用于下一批中。把所有分离出来并循环的低级烷基酯用于两步酯基转移反应的第一步中。
在每批的第一步中，把350磅的蔗糖、200磅的硬脂酸钾、1,530磅的甲酯和2.8磅的碳酸钾催化剂装入搅拌罐反应器中，温度保持在约132℃到约138℃，压力保持在约1到约10毫米汞柱。间歇过程用具有带搅拌器的罐和循环泵的单级反应器。搅拌器上有两个叶轮、一个斜叶(用于固体悬浮物)和一个拉什顿涡轮(用于气体分散物)。用吸力为1.0毫米汞柱的四级真空系统，把甲醇副产物从反应器中除去。用喷射氮气作为汽提剂，以促进甲醇的去除。在酯基转移反应的第二步，加入另外的1,830磅的甲酯和2.8磅的碳酸钾催化剂。得到75％的八酯的总停留时间为约6到约10小时。
把多元醇脂肪酸多酯产品离心、水洗并用硅胶漂白精制。在层式圆盘离心机中进行离心，把约95％的乳化剂(硬脂酸钾皂)从粗制(未精制的)多元醇多酯中除去。在搅拌罐中进行水洗，水含量约为粗多元醇多酯重量的18％，混和时间为约10到约30分钟。通过重力沉降分离水相。然后在真空干燥器中把粗多元醇多酯干燥至含水量约小于0.1％。通过在搅拌罐中使干燥硅胶与粗多元醇多酯接触30分钟，进行硅胶漂白，硅胶用量约为粗多元醇多酯重量的1％。在压滤机中把硅胶从多元醇多酯中分离出来。对所有的六批过程，间歇反应时间、离心后的皂含量以及水洗后的皂含量是一致的。
用蒸发和汽提方法把甲酯从漂白后的多酯产品中分离出来。在压力约为1.0毫米汞柱、温度约为425°F(约218℃)的操作条件下，在转膜蒸发器中进行蒸发。把在蒸发器中蒸发并浓缩的甲酯再循环。多元醇多酯的汽提完成了甲酯的去除。在压力约为4.0毫米汞柱、温度约为425°F(约218℃)的操作条件下，在蒸汽和多元醇多酯逆流的填料塔中进行汽提。
从每批液体SPE中分离出来以进行再循环的甲酯的过氧化值、游离脂肪酸百分含量、链长分布和外观参量都在可接受的限度内。过氧化值、羰基值、游离脂肪酸百分含量和链长分布的结果列于表1中。
测定过氧化值的一种方法为硫代硫酸盐滴定法。过氧化物把KI还原为I2，I2可与淀粉指示剂络合，生成蓝色。硫代硫酸盐滴定剂氧化I2，使蓝色消失，每摩尔硫代硫酸盐消耗0.5摩尔的I2。
制备了15克KI在10毫升去离子水中形成的碘化钾溶液和0.01N的硫代硫酸盐溶液。通过把20克的试样溶于30毫升体积比为60∶40的冰醋酸/1，1，2-三氯三氟乙烷溶液中，加入1毫升的KI溶液，搅拌1分钟，加入100毫升的蒸馏水，混和并加入2毫升的淀粉指示剂溶液(Fisher Scientific，#SS408-1)，制备了试样。然后用硫代硫酸盐把试样滴定至无色的终点。
通过下式计算过氧化值

优选地，过氧化值小于约85ppm。
测定游离脂肪酸含量的一种方法为酚酞滴定法。把1毫升的酚酞指示剂、50±0.2克的试样和100毫升的温热中性变性酒精混和。用0.01N的NaOH把溶液滴定至酚酞的终点。游离脂肪酸的百分含量(％FFA)以油酸的百分含量给出，根据下式计算

优选地，游离脂肪酸的百分含量约小于0.4％，更优选地约小于0.3％。
测定脂肪酸链长分布的一种方法为气相色谱法。脂肪酸低级烷基酯可通过气相色谱法根据其链长分离。把试样溶于己烷中，用具有50米×0.22内径熔凝柱(Supelco SP-2340)的毛细管气相色谱仪分析。柱前压为25磅/平方英寸，氦气载气的流速为2-3毫升/分，分流排气流速为100毫升/分，起始温度为175℃，最终温度为195℃，升温速度为1.6℃/分，气压为40磅/平方英寸，空气流速为400毫升/分，氢气压力为30磅/平方英寸，氢气流速为30毫升/分。优选地在整个循环中链长分布保持一致，即链长与新鲜甲酯的链长的变化至多约为20％，优选地至多约为15％，最优选地C16低级烷基酯链长的变化至多约为15％，C18低级烷基酯链长的变化至多约为5％。对于大豆甲酯，链长一般包含约8％到约14％的C16低级烷基酯，以及约85％到约95％的C18低级烷基酯。对于棉子甲酯，链长一般包含约19％到约23％的C16低级烷基酯，以及约74％到约84％的C18低级烷基酯。
测定羰基值的一种方法是基于脂肪酸低级烷基酯与2，4-二硝基苯肼(2，4-DNPH)的乙醇溶液和盐酸的反应，生成在碱中产生红色的2，4-二硝基苯腙。通过把0.8±0.02克的2，4-DNPH溶于200毫升的200标准强度(100％)的未变性酒精中，然后加入10毫升的浓HCl，制备了2，4-DNPH的储备溶液。通过把118克的KOH溶于500毫升的蒸馏水中，然后用200标准强度的未变性酒精稀释至2000毫升，制备了KOH溶液。通过用200标准强度的未变性酒精把0.200±0.001克的十二醛稀释至50毫升，制备了十二醛的储备溶液。羰基浓度通过下式计算

F＝十二醛的纯度/100(％)。
用200标准强度的未变性酒精把十二醛储备溶液稀释50倍，以形成工作溶液，工作溶液用作校准标准。通过用4毫升的乙醇稀释0.1±0.0100克的试样，制备了脂肪酸低级烷基酯试样。
把每一个试样、标准和乙醇空白都放在25毫升的容量瓶中，在每个容量瓶中加入2毫升的2，4-DNPH溶液。把塞头瓶放在75±1℃的水浴中20±0.5分钟，冷却至室温，用KOH溶液稀释至25毫升，摇动混和均匀。在室温下静置20±0.5分钟后，用石英池测量在480纳米处的吸光度。由校准标准的吸光度值作出了校准曲线。优选地，羰基值小于200ppm。
表1新鲜和循环甲酯的比较

由新鲜甲酯和五批循环甲酯制备的液体SPE产品离心后的八酯百分含量、气味、颜色和残余皂量值都在可接受的限度内。离心后的八酯百分含量、颜色和残余皂量的结果列于表2中。
测定多元醇多酯中八酯百分含量的一种方法为高效液相色谱法。把多元醇多酯试样溶于己烷中，过滤并注入HPLC，发生了基于游离羟基数的正常相分离。用80毫米×4毫米、5微米的Zorbax Reliance硅柱。流动相为甲基叔丁基醚(methyl-t-butyl)/己烷梯度系统。梯度由4.8分钟的4％的甲基叔丁基醚的己烷溶液；2.9分钟的16％的甲基叔丁基醚的己烷溶液；1.9分钟的25％的甲基叔丁基醚的己烷溶液；1.9分钟的50％的甲基叔丁基醚的己烷溶液；以及2.9分钟的100％的甲基叔丁基醚的己烷溶液组成。通过光散射质量检测器检测。通过积分仪归一八酯的面积百分数，计算八酯的含量。优选地，八酯的含量约大于70％。
用带有红/黄校准标准(2.9红/12.0黄)的罗维邦自动色调计测定颜色。颜色以AOCS红和黄单位给出。优选地颜色约小于3.7罗维邦红色单位。
离心后多元醇多酯反应产物中剩余的皂含量优选地为小于2000ppm。测定皂含量的一种方法为酸滴定法。通过把0.5±0.01克的试样与50毫升体积比为1∶1的异丙醇/去离子水溶液混和，制备了试样。通过自动滴定仪用0.01N的HCl滴定试样。观察到了一个等当点。用下式计算残余的钾皂含量

**32.0＝K皂的分子量(克/摩尔)*0.001升/毫升*100
表2用新鲜和循环甲酯反应物制备的蔗糖多酯品质的比较

普通的技术人员可以理解也可用其它分析方法测定过氧化值、羰基值、游离脂肪酸的百分含量、链长分布、颜色、八酯含量和残余皂量。
实施例2本实施例介绍了在两步连续过程中，用循环甲酯合成蔗糖脂肪酸多酯(SPE)的生产方法。甲酯含有棉子甲酯，其中含有约23％的C16烷基甲酯，约76％的C18烷基甲酯和约1％的其它甲酯。在第一步中，连续反应体系由267磅/小时的蔗糖、60磅/小时的硬脂酸钾、1,116磅/小时的甲酯和9磅/小时的碳酸钾组成。第二步由1,560磅/小时的甲酯和6磅/小时的碳酸钾组成。连续反应系统使用一系列的连续搅拌罐反应器(CSTRs)；每个反应器包含带搅拌器的罐和循环泵。搅拌器上有两个叶轮、一个斜叶(用于固体悬浮物)和一个拉什顿涡轮(用于气体分散物)。整个过程大约运行100小时，在过程的最初24小时后，把未反应的甲酯再循环，以再进行反应。循环酯的重量百分含量与实施例1中的相同，在第一步中所用的全部循环酯都是甲酯。用吸力为1.0毫米汞柱的四级真空系统，把甲醇副产物从反应器中除去。用喷射氮气作为汽提剂，以促进甲醇的去除。
把多元醇脂肪酸多酯产品离心、水洗并用硅胶漂白精制。在层式圆盘离心机中进行离心，把约95％的乳化剂(硬脂酸钾皂)从粗制(未精制的)多元醇多酯中除去。在搅拌板式塔中进行水洗，水含量约为粗多元醇多酯重量的18％，混和时间为约2到约10分钟。通过离心分离水相。然后在真空干燥器中把粗多元醇多酯干燥至含水量约小于0.1％。通过在搅拌罐中使干燥硅胶与粗多元醇多酯接触30分钟，进行硅胶漂白，硅胶用量约为粗多元醇多酯重量的0.5％。在压滤机中把硅胶从多元醇多酯中分离出来。过程中参量，包括反应器停留时间、离心后的皂含量以及水洗后的皂含量，在整个生产运行中也是一致的。
用蒸发和汽提方法把甲酯分离出来。在压力约为1.0毫米汞柱、温度约为425°F(约218℃)的操作条件下，在转膜蒸发器中进行蒸发。把在蒸发器中蒸发并浓缩的甲酯再循环。多元醇多酯的汽提完成了甲酯的去除。在压力约为4.0毫米汞柱、温度约为425°F(约218℃)的操作条件下，在蒸汽和多元醇多酯逆流的填料塔中进行汽提。
在整个生产运行中，循环酯的过氧化值、羰基值、游离脂肪酸百分含量、链长分布和外观参量都在可接受的限度内。过氧化值、羰基值、游离脂肪酸百分含量和链长分布的结果列于表3中。此外，在整个生产运行中，液体SPE产品离心后的SPE八酯百分含量、气味、颜色和残余皂量都在可接受的限度内。离心后的八酯百分含量、颜色和残余皂量的结果列于表4中。如实施例1所述进行分析测量。
表3新鲜和循环甲酯的比较<

N.A.＝未获得表4用新鲜和循环甲酯反应物制备的蔗糖多酯品质的比较

已经介绍了本发明的优选的实施方案，在不违背本发明的范围的前提下，本领域的技术人员可作适当的修改，对此处介绍的方法进行进一步的更改。此处已经介绍了许多变化和修改，其它的变化对本领域技术人员是很显然的。因此，应根据下面的权利要求理解本发明的范围，不应理解为只限于说明书中介绍的方法的细节。
权利要求
1.合成多元醇脂肪酸多酯的连续方法，包含以下步骤(a)使低级烷基酯与多元醇、部分酯化的多元醇或其混合物反应，使其羟基酯化并生成多元醇脂肪酸多酯，该多元醇脂肪酸多酯含有部分酯化的多元醇、完全酯化的多元醇或其混合物，多元醇脂肪酸多酯与未反应的低级烷基酯形成混合物；(b)把至少部分未反应的低级烷基酯从多元醇脂肪酸多酯中分离出来，其中分离出来的未反应的低级烷基酯基本上不含有降解反应产物；以及(c)使分离出来的未反应的低级烷基酯再循环，以与多元醇或部分酯化的多元醇进一步反应。
2.合成多元醇脂肪酸多酯的间歇方法，包含以下步骤(a)使低级烷基酯与多元醇、部分酯化的多元醇或其混合物反应，使其羟基酯化并生成多元醇脂肪酸多酯，该多元醇脂肪酸多酯含有部分酯化的多元醇、完全酯化的多元醇或其混合物，多元醇脂肪酸多酯与未反应的低级烷基酯形成混合物；(b)把多元醇脂肪酸多酯与未反应的低级烷基酯形成的混合物进行水洗，其中水洗的温度约低于85℃，未反应的低级烷基酯与水接触的时间约小于15分钟；(c)把至少部分未反应的低级烷基酯从多元醇脂肪酸多酯中分离出来，其中分离出来的未反应的低级烷基酯基本上不含有降解反应产物；以及(d)使分离出来的未反应的低级烷基酯再循环，以与多元醇或部分酯化的多元醇进一步反应。
3.合成多元醇脂肪酸多酯的酯基转移方法，包含以下步骤(a)使混合物反应以得到反应混合物，混合物成分包含(1)选自于单糖、二糖、低聚糖、多糖、糖醇、糖醚、聚甘油和聚烷氧基甘油的多元醇，(2)脂肪酸低级烷基酯，(3)碱性反应催化剂，以及非必需的(4)碱金属脂肪酸皂；(b)在步骤(a)的反应混合物中加入另外的脂肪酸低级烷基酯，其相对于多元醇为化学计量过量的；(c)使步骤(b)的混合物反应，以得到含有多元醇脂肪酸多酯和未反应的脂肪酸低级烷基酯的产品混合物；(d)把产品混合物进行水洗，其中水洗的温度约低于85℃，未反应的低级烷基酯与水接触的时间约小于15分钟；(e)把未反应的脂肪酸低级烷基酯从产品混合物中分离出来，以使分离出来的未反应的脂肪酸低级烷基酯基本上不含有低级烷基酯降解产物；以及(f)把分离出来的未反应的脂肪酸低级烷基酯循环进入步骤(a)或步骤(b)，以与多元醇或部分酯化的多元醇进一步反应。
4.根据以上任何权利要求的方法，其中分离出来的未反应的低级烷基酯的羰基值约小于200ppm。
5.根据以上任何权利要求的方法，其中分离出来的未反应的低级烷基酯的过氧化值约小于85ppm。
6.根据以上任何权利要求的方法，其中分离出来的未反应的低级烷基酯含有小于约0.3重量％的游离脂肪酸。
7.根据以上任何权利要求的方法，其中分离出来的未反应的低级烷基酯含有小于约1.0重量％的皂化产物。
8.根据以上任何权利要求的方法，其中通过在基本上防止了多元醇脂肪酸多酯的降解反应的温度下，把未反应的低级烷基酯蒸发，将未反应的低级烷基酯从多元醇脂肪酸多酯中分离出来。
9.根据以上任何权利要求的方法，其中未反应的低级烷基酯中碱的含量足以中和其中的脂肪酸，但又不使低级烷基酯皂化。
10.根据以上任何权利要求的方法，包含在碱的存在下精制多元醇脂肪酸多酯的步骤，其中碱的含量足以中和其中的脂肪酸，又不使低级烷基酯皂化。
11.根据以上任何权利要求的方法，其中分离出来的未反应的脂肪酸低级烷基酯含有小于约0.3重量％的游离脂肪酸，其羰基值约小于200ppm。
12.根据以上任何权利要求的方法，其中步骤(a)中反应步骤在约60℃到约180℃的温度和约0.1毫米汞柱到约2500毫米汞柱的压力下进行；其中步骤(c)中反应步骤在约120℃到约160℃的温度和约0.1毫米汞柱到约2500毫米汞柱的压力下进行；并且其中步骤(e)中分离步骤在约低于230℃的温度下进行。
全文摘要
合成多元醇脂肪酸多酯的方法,其中包括的步骤为,使过量的低级烷基酯与多元醇反应,以使其羟基酯化,并生成多元醇脂肪酸多酯,把至少部分未反应的低级烷基酯从多元醇脂肪酸多酯中分离出来,使分离出来的未反应的低级烷基酯再循环,以与多元醇或部分酯化的多元醇进一步反应。循环的低级烷基酯基本上不含有低级烷基酯降解反应产物,如羰基和游离脂肪酸。
文档编号C07H13/06GK1250451SQ9880337
公开日2000年4月12日 申请日期1998年2月6日 优先权日1997年2月7日
发明者C·J·肯尼利, J·E·特劳特, R·J·萨拉玛 申请人:普罗克特和甘保尔公司