专利名称：使用氮氧化物的混合物抑制丙烯酸酯的聚合的制作方法
技术领域：
本发明涉及一个组合物，以及涉及在单体的制备过程中通过结合于其中的有效稳定量的二种或更多的氮氧化物(nitroxide)的混合物，以减少容易聚合的不饱和单体(含有羧基、酯或腈类官能团)过早聚合的方法。
众所周知，烯化的(ethylenically)不饱和单体如乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，或丙烯酸酯类单体，例如丙烯腈，2-甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸以及它们的酯和酰胺，或不饱和酯，例如乙酸乙烯酯或不饱和聚酯，当处于高温时，都具有强烈的聚合倾向，制备这些单体的方法通常包括在较高的温度下的蒸馏和处理。
已知的丙烯酸酯单体的阻聚剂包括吩噻嗪，氢醌，单甲醚，亚甲基兰和氮氧化物。吩噻嗪在不能全部阻止丙烯酸酯类单体的聚合时，通常是作为辅助添加剂。最近的专利在权利要求中提出，可溶解过渡金属盐的苯二胺(U.S.5,221,764)和芳基N-亚硝基化合物(EP0522709A2)对于丙烯酸酯类单体的稳定都是有活性的。美国专利号5,504,243提出，可溶解的过渡金属盐、亚硝基化合物和氮氧化物的三元混合物，作为单体的阻聚剂是同样有效的，然而，仍然需要一种化合物来改善丙烯酸酯单体在生产过程中的稳定性，需要一个稳定的阻聚剂体系存在，它能有效地，安全地防止不饱和丙烯酸酯类单体在蒸馏和其它提纯工艺中的过早聚合，特别在无空气存在时以及有机相与水相分离时，更是如此。
正如前面所说的那样，已经知道，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸和它们相应的酯(通常涉及作为丙烯酸酯的应用)，在较高的温度下，具有产生不希望的过早聚合的倾向。丙烯酸酯类的工业生产也会得到几个副产物，从中可分离出所需要的单体，此纯化的一个阶段通常包括丙烯酸酯在有机相和水相中的分配，在此纯化和随后的步骤中，丙烯酸酯类物质要经历一个热引发的聚合，此不希望进行的反应必须限制并且希望完全被抑制，以确保在被用于制备，贮存以及传输所述单体的反应器、罐、管道等中没有或基本没有高分子量的聚合物质。
丙烯酸的生产通常包括丙烯的气相催化氧化法，在单体的纯化过程中，反应物流通常经历了在有机相和水相之间的分配，在此分配过程中，某些特殊的阻聚剂可能不能充分地分配于两相的每一相内，而在此却需要它来防止单体过早和不希望的聚合，本发明适合于用二个或多个氮氧化物的混合物，它们一起使用时可提供丙烯酸酯类单体在制备和纯化过程中的协同稳定效果，特别是当物料在有机介质和水介质中进行分配或是在单独有机体系存在时更有用。
本发明的一个目的是提供防止过早聚合的组合物。另一个目的是提供通过将有效协同量的二个或更多的氮氧化物的混合物结合于其中以阻止烯化的不饱和丙烯酸酯类单体在蒸馏纯化步骤中过早聚合的方法。
本发明涉及阻止烯化的不饱和丙烯酸酯类单体过早聚合的组合物，其包含(a)烯化的不饱和丙烯酸酯类单体或这些单体的混合物。(b)有效阻聚量的两种氮氧化物的协同混合物。
不饱和丙烯酸酯类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸及甲基丙烯酸的酯和丙烯腈。优选丙烯酸和丙烯腈。
在纯化步骤中，当水存在时，氮氧化物混合物提供的协同稳定性是非常明显的，但在单独的有机系统中也同样可以见到协同效应。
作为常用的一类的氮氧化物是对很多种单体包括丙烯酸酯类的有效的阻聚剂，协同作用增加的稳定性效果，例如，可以通过使用双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇的混合物的实例得到证明。当在很宽的比例范围内提供协同阻聚剂时，1∶1的混合物显示出非常有效，当两种氮氧化物的重量比在10∶1-1∶10的范围内时，可出现协同效应，优选3∶1-1∶3，两种氮氧化物的最优选的重量比是2∶1和1∶2之间。
本发明的氮氧化物混合物总浓度基于要稳定的单体重量计可优选为1-10000ppm，更优选为1-2000ppm，最优选为1-1000ppm。
用在本发明中的氮氧化物的混合物优选选自1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-正丙氧基哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-甲氧乙氧基)哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-甲氧乙氧乙酰氧基)哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬酯酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基月桂酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正-丁基丙二酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)异苯二甲酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-烯丙氧基-哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(N-丁基甲酰氨基)哌啶，N，N′-双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺，N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己内酰胺，N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-12烷基琥珀酰胺，2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-S-三嗪，4，4′-亚乙基双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2，3-二羟丙氧基)哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-羟基-4-氧杂戊氧基)哌啶以及二叔丁基氮氧化物(nitroxyl)较宽比例范围内的氮氧化物混合物提供了协同的效果，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇与双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯或1-氧-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基-丁酸酯中的1∶1的混合物，或者1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶和1-氧-2，2，6，6一四甲基哌啶-4-基丁酸酯的1∶1的混合物都是特别有效的。
本发明还涉及通过将有效协同稳定量的二种氮氧化物的混合物结合于其中以防止丙烯酸酯类单体过早聚合的方法。
稳定剂的组合物有力地防止或减少了在单体或单体混合物的制备或纯化步骤时的聚合物形成，这与纯化所用的装置类型无关。
阻聚剂的组合物可以通过任何方便的方法被引入到被保护的单体中。它可以作为一种在适当溶剂中的浓缩液通过任何合适的方法，在希望的物料上流点加入。此外，这些化合物可以被分开注射到抽提或蒸馏工艺中，沿着进料口或沿着分散进料点提供阻聚剂组合物的有效分布，因为阻聚剂在操作中是逐渐地消耗的，而在抽提或蒸馏装置中通常需要维持合适量的阻聚剂。这在抽提或蒸馏过程中，可通过加入阻聚剂完成。当阻聚剂的浓度要维持最小的所需水平之上时，此种添加可以用连续加入或可以通过间隙式投料到抽提或蒸馏系统中来进行。
本发明的阻聚剂组合物同样适合于保护蒸馏塔中的再沸器单元。
在单体或单体混合物中，有加入的水存在时，此方法特别有用。
前面提到的组合物同样适合于阻聚过程。
本发明的进一步的目的是两个氮氧化物的协同混合物在阻止烯化的不饱和丙烯酸酯类单体的过早聚合中的应用。
下面的实施例，仅是用于解释目的。
已经报道几种测量可能的单体稳定剂的效力的方法，一个方法涉及实验室规模的蒸馏(EP502709A2)，此方法的缺点是需要大量的单体并要求详细的实验结果(如在蒸馏系统的各种位置上形成的聚合物的明显的排列变化)的整理。此法不适合于单体阻聚剂的快速筛选。
美国专利5,171,888和5,221,461报道一个方法，该方法包括简单地在固定温度下加热包含实验稳定剂的单体物质样品，通常在80℃到150℃之间，并且测定放热时间，此方法的修改被描述在美国专利号5,504,243中，它利用了这样一个事实，即聚(丙烯酸)是不溶于丙烯酸的。因此，实验中的失败时间被定义为在系统中，肉眼可观察到的聚合物沉淀形成的时间，当用纯净的丙烯酸或当丙烯酸在甲苯和水中分配时，此法给出了一个快速而可再生的结果。
在下列实施例子中，三个不同的实验方法被用来测定氮氧化物混合物的效果。此方法被选择为模拟纯化过程中的不同方面。
方法1丙烯酸通过蒸馏以除去任何存在的稳定剂，在丙烯酸中制备贮备的稳定剂溶液(1.5mg/L)，将此贮备液加到蒸馏的丙烯酸之中得到有5ppm总稳定剂的实验溶液，等分此实验溶液，然后放入三个独立的反应试管中，每一个管充入混合气体(含0.65％氧气的氮气)10分钟，然后对此管封口并且置于110℃的油浴中，观察该试管直到出现可见的聚合物沉淀形成，失败时间是最少三个试管的平均值，见表1方法2实验溶液按方法1制备，实验溶液的各等分(1ml)被放进3个独立的反应管中。每管中加入0.5ml甲苯和0.5ml蒸馏水。每管都如方法1那样充气，然后密封，试管被置于90℃油浴中加热，直到出现可观察到的聚合物沉淀，失败时间是最少3个试管的平均值，见表2和表3方法3除了实验溶液含2.5ppm的总稳定剂以外，方法3相同于方法2，失败时间是最少3个管子的平均值，见表4。
表1纯净丙烯酸的稳定(方法1)<
A是双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。B是1-氧-2，2，6，6-四甲基派啶-4-醇。
表2含水丙烯酸的稳定(方法2)<
A是双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。B是1-氧-2，2，6，6-四甲基派啶-4-醇。
表3含水丙烯酸的稳定(方法2)<
>B是1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。C是1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-正丙氧基派啶。D是1-氧-2，2，6，6-四甲基派啶-4-基-丁酸酯。E是1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-甲氧乙氧乙酰基)哌啶。
表4含水丙烯酸的稳定(方法3)□
B是1-氧-2，2，6，6-四甲基派啶-4-醇。D是1-氧-2，2，6，6-四甲基派啶-4-基-丁酸酯。F是1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-甲氧乙氧基)哌啶。G是1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶。
权利要求
1.阻止烯化的(ethylenically)不饱和丙烯酸酯类单体的过早聚合的组合物，它包括(a)烯化的不饱和丙烯酸酯类单体或单体的混合物，及(b)有效阻聚量的两个氮氧化物(nitroxide)的协同混合物。
2.按照权利要求1的组合物，其中不饱和丙烯酸酯类单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，或丙烯腈。
3.按照权利要求1的组合物，其中还含有水。
4.按照权利要求1的组合物，其中两个氮氧化物的混合物的有效稳定作用量，按照被稳定单体的重量计，为1-10000ppm。
5.按照权利要求1的组合物，其中两个氮氧化物的重量比为从10∶1-1∶10
6.按照权利要求1的组合物，其中两个氮氧化物选自1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，l-氧-2，2，6，6-四甲基-4-正丙氧基哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-甲氧乙氧基)哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-甲氧乙氧乙酰氧基)哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬酯酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基月桂酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)异苯二甲酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯，双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-烯丙氧基-哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(N-丁基甲酰氨基)哌啶，N，N′-双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺，N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己内酰胺，N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-12烷基琥珀酰胺，2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-S-三嗪，4，4-亚乙基双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2，3-二羟丙氧基)哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基-4-(2-羟基-4-氧杂戊氧基)哌啶以及二叔丁基氮氧化物
7.按照权利要求1的组合物，其中氮氧化物的混合物是1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇与双-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯或1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-丁酸酯的1∶1混合物，或者是1-氧-2，2，6，6-四甲基-乙酰氨基哌啶和1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-丁酸酯的1∶1混合物。
8.通过将有效协同稳定量的二种氮氧化物的混合物结合于其中，以防止不饱和丙烯酸酯类单体过早聚合的方法。
9.两个氮氧化物的协同混合物在防止烯化的不饱和丙烯酸酯类单体的过早聚合中的用途。
全文摘要
烯化的不饱和羧基单体,例如丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的酯,在制备和贮存中,在有水或无水时,通过将有效稳定量的两个或更多的氮氧化物的混合物结合于其中可防止单体的过早聚合。一些这样的混合物提供的协同稳定效果远优于其中单个氮氧化物单独使用所获得的稳定效果。
文档编号C07C69/54GK1259114SQ98805907
公开日2000年7月5日 申请日期1998年6月4日 优先权日1997年6月13日
发明者M·E·甘德, G·T·昆克勒, L·R·加特蔡尔, S·D·帕斯托尔, R·塞尔茨, R·A·E·温特 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司