专利名称：阻止乙烯基单体聚合的方法
技术领域：
本发明涉及阻止乙烯基单体聚合的方法。更具体地说，本发明涉及在乙烯基单体的加工和储存期间阻止该乙烯基单体聚合的方法。
背景技术：
可聚合的乙烯基单体通常不希望在它们的生产、加工、运输、储放和使用的各个阶段发生聚合。众所周知，乙烯基单体容易聚合并且这种聚合作用随温度的增加而增长。
生产乙烯基单体的常规工业方法包含多种纯化工艺，其中包括蒸馏以去除杂质。不幸地是，在较高温度下实施的纯化工艺导致不希望的聚合作用的增长。单体纯化工艺期间的聚合作用例如热聚合不仅导致所需最终单体产物的损失，而且由于聚合物在工艺设备上形成或附聚而引起生产效率的损失。在需供热的工艺中，这种附聚作用对传热效率产生负面影响。
当乙烯基单体保存在储存罐中及在低至室温的温度下运输时，它可发生聚合反应。为阻止这种聚合反应的发生，通常用阻聚剂处理乙烯基单体。
已提出各种方法和组合物用以阻止乙烯基单体的不受控制的聚合作用。例如，丙烯腈的聚合能够由吩噻嗪、对苯二酚(HQ)、对苯二酚甲醚(MEHQ)、苯醌、亚甲基蓝以及羟基乙胺和苯丙烯二胺的混合物阻止。例如，参见美国专利4720566。异戊二烯的阻聚可以通过添加叔丁基邻苯二酚(TBC)而完成。TBC也用于工业上阻止丁二烯和苯乙烯储存期间的聚合。
美国专利4561124公开了维生素E作为一种阻聚剂以防止能够进行自由基引发聚合的反应体系的早期聚合引发，该体系在它们聚合前和/或后被放置于与活性体接触的组织中。美国专利4561124提及的反应性组合物是单组分或多组分医用和/或牙科用胶粘剂、粘固粉或填料，该组合物是基于常规单官能和/或多官能不饱和烯烃化合物，特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或它们的衍生物。
美国专利5159106公开了使用一种含有阻聚剂的精细分散液体相以在甲基丙烯酸的生产过程中稳定反应性液体。该精细分散液相在设备的内壁表面形成连续的液体膜。所公开的阻聚剂包括对苯二酚、空间受阻的对苯二酚例如二叔丁基对苯二酚和空间受阻的维生素E型苯酚化合物。
发明概述本发明发明人发现α-生育酚(维生素E)在各种条件下对阻止乙烯基单体聚合是高度有效的。特别是，已发现维生素正在模拟加工和储存条件的加速条件下能够阻止异戊二烯和丙烯腈的聚合。同时发现在模拟的加工和储存条件下，维生素E与对苯二酚协同作用阻止丙烯腈的聚合。发明详细描述本发明涉及阻止乙烯基单体聚合的方法，其包含单独添加有效阻聚量的维生素E或其与对苯二酚的结合物。
该维生素E或维生素E与对苯二酚的结合物在加工、储存或运输条件下对阻止乙烯基单体的聚合是有效的。本发明发明者预期，本发明的方法能够在乙烯基单体的加工期间阻止它们的聚合。这些加工条件例如纯化和蒸馏工艺，通常需加热而经常引起单体的结垢。
本发明的乙烯基单体的特征在于，具有CH2＝CH-基且是高反应性的并容易聚合。它们包括聚氯乙烯、醛酸乙烯酯及同类酯类；苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈以及异戊二烯。
就本发明的目的而言，所述术语“有效量”指的是阻止乙烯基单体聚合所必需的维生素E或维生素E与对苯二酚的结合物的量。这个量将根据该乙烯类不饱和单体在其储存和运输期间的条件而变化。在更高温度和更高单体杂质的情况下，通常需要更多的阻聚化合物。
优选地，添加到乙烯基单体中的维生素E的有效量或维生素E和对苯二酚的结合物的有效量为每百万份单体约1份至约10000份。更优选地，添加到所述单体中的维生素E或维生素E与对苯二酚的结合物的量为每百万份单体约1份至约500份。维生素E与对苯二酚的比率可在约1∶9至约9∶1的范围内。优选的比率为约1∶1。
所述维生素E或维生素E与对苯二酚的结合物可以分散剂的形式或以使用合适的液体载体或溶剂的溶液的形式添加至乙烯基单体中。任何与所述处理液和乙烯基单体相容的溶剂的均可使用。
本发明将参照以下几个具体实施例进行描述，实施例仅用作说明，而不是对本发明的范围的限制。实施例进行证实本发明在阻止在乙烯基单体异戊二烯和丙烯腈的聚合方面的有效性的测试。
测试在一个不锈钢压力容器中(根据ASTM D 252-88制造)中进行，该容器配备有一个玻璃样品室、一个闭锁装置、一个轴管，一个带有连续记录仪的压强计，及合适的阀门和配件。将待测试的一种乙烯基单体溶液和指定的阻聚处理液放置在所述玻璃样品室中并处于压力容器内。
密闭该容器，并充以100psig的氧气并在100℃的水浴中加热。持续记录该压力直至达到压力一时间曲线的转折点(也就是该曲线的最陡斜率)。将反应容器开始放到水浴中与转折点出现时所经历的时间算作为诱导时间。记录该测试的结果。实施例1对100毫升异戊二烯在400毫升中庚烯中的溶液和相应处理液进行上述步骤。表1概括了所述结果。
表1处理液剂量(ppm)诱导时间(分)无 -25TBC 10 40维生素E 10 40维生素E 50 89TBC是叔丁基邻苯二酚该结果表明，本发明的化合物在接近储存的条件下，对阻止乙烯基单体(异戊二烯)的聚合是有效的。市售的阻聚剂TBC被证实为性能是相似的，但是其毒性明显大于本发明的物质。实施例II将未阻聚的丙烯腈(10毫升)加入至一个带有塞子的加压玻璃管中。加入所需的处理液，将玻璃管密闭并浸入110℃的油浴中。每隔30分钟检查一次玻璃管是否有混浊度或聚合物的存在并记录相应时间。表2和3概括了该结果。
表2处理液 剂量(ppm) 诱导时间(分)无 - 60HQ 1 270HQ 2.5 350HQ 5 560维生素E 1 450维生素E 2.5 600维生素E 5 1300表3处理液剂量(ppm) 诱导时间(分)**无 - 50HQ 1 100维生素E 1 360维生素E/HQ 1 720HQ是对苯二酚**为三次平均值这些结果表明，本发明的化合物在接近储存的条件下阻止乙烯基单体(丙烯腈)的聚合是有效的。市售的阻聚剂对苯二酚被证实为比本发明物质有效性差。而且，本发明物质与对苯二酚的结合使用表现出协同活性。
虽然本发明相对于它的特定实施方案进行了描述，很显然本发明的许多其它形式和改进对本领域熟练人员将是明显的。所附的权利要求书和本发明意欲包括在本发明的精神实质和范围内的所有此类明显的形式和改进。
权利要求
1.一种在加工、储存和运输期间阻止不饱和乙烯基单体聚合的方法，其包括将一种能阻止聚合的有效量维生素E添加至该乙烯基单体中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的维生素E以每百万份单体对约1至约10000份的量添加至该单体中。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的维生素E以每百万份乙烯基单体对约1至约500份的量添加至该乙烯基单体中。
4.根据权利要求3的方法，其中所述的乙烯基单体是丙烯腈。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的维生素E的阻聚量进一步包含对苯二酚。
6.根据权利要求5的方法，其中维生素E与对苯二酚的比率为约1∶9至约9∶1。
7.根据权利要求1的方法，其中乙烯基单体是一种选自由异戊二烯和丁二烯组成的组的二烯烃。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的维生素E以每一百万份乙烯单体对约1至约1000份的量添加至该乙烯基单体中。
9.根据权利要求7的方法，其中所述乙烯基单体处于氧气氛中。
10.一种阻止不饱和乙烯基单体聚合的方法，其包括添加能阻止聚合的有效量的(a)维生素E和(b)对苯二酚的结合物至所述不饱和乙烯基单体中。
11.根据权利要求10的方法，其中维生素E与对苯二酚的比率为约1∶9至约9∶1。
12.根据权利要求10的方法，其中所述乙烯基单体是选自由丙烯腈和二烯烃组成的组。
13.根据权利要求12的方法，其中所述二烯烃是选自由异戊二烯和丁二烯组成的组。
全文摘要
本发明公开了一种维生素E用作能有效阻止乙烯基单体聚合的阻聚剂。发现维生素E阻止了丙烯腈和二烯烃如异戊二烯和丁二烯的聚合。还发现维生素E与对苯二酚在阻止丙烯腈的聚合方面具有协同作用。
文档编号C07C7/20GK1261870SQ98806817
公开日2000年8月2日 申请日期1998年6月10日 优先权日1997年7月1日
发明者格拉谢拉·B·阿尔汗塞特 申请人:贝茨迪尔博恩公司