专利名称：优化烃类合成的方法
技术领域：
本发明涉及由氢气和一氧化碳气生产烃类。具体地说，本发明涉及在沸腾床中进行的上述烃类生产。
背景技术：
从20世纪初以来，就已知一氧化碳和氢混合气(在这里称为合成气)在金属催化剂上转化成烃类的反应。这一反应通常称为费-托合成。用作这一方法的原料的合成气可由熟悉现有技术的技术人员已知的任何一来源得到，例如天然气的水蒸汽转化或煤的部分氧化。
工业费-托合成的一个重要判断标准是控制反应物温度的能力。费-托合成反应是强放热的反应。有效且迅速取出热量是高分子量烃类生成中的一个主要考虑因素。遗憾的是，高温，即超过325℃的高温常常导致生成甲烷、炭在催化剂上沉积以及催化剂颗粒碎裂。生成甲烷通常是不希望的，因为它使更高碳的烃类产率降低。炭的沉积和催化剂颗粒的碎裂也是不希望的，因为它使催化剂的寿命缩短。
现有技术用以下方法来解决强放热的费-托合成反应产生热量的问题使用比传统的圆筒形反应器有更大表面积/体积比的长管式反应器，从而利用更多的冷却表面积。现有技术使用的另一方法是使每次通过反应器的反应在低的转化率下进行，从而利用未反应的气体取走热量。
也可用浆液床反应器来控制温度的增量。在现有技术中，浆液床反应器工业化的主要缺点是含蜡产品和催化剂细颗粒的分离以及由于用于浆液循环到反应段的泵设备的严重磨蚀引起的机械故障。
费-托合成工业化的另一问题是反应物的有效转化。费-托合成通常使用摩尔比稍高于2.0∶1的氢和一氧化碳。化学计量上，一个氢分子与碳化合生成烃，而第二个氢分子与氧化合生成水蒸汽。反应器中某一反应物气体可变得不足，它使反应速率减慢，一直达到低于工业可行的水平。当不足的反应物为氢时，反应速率的下降变得更严重。有许多种可供费-托合成使用的不同催化剂；在这些催化剂中，反应物不足对反应速率的影响是不同的。但是，氢气不足的影响总是比一氧化碳不足的影响更加显著。例如，使用含钴催化剂的费-托合成反应速率都随氢和一氧化碳分压的升高而增加；但是，氢分压变化的影响差不多是一氧化碳分压变化的影响的两倍。所以，与一氧化碳不足引起的反应速率下降相比，合成气中氢气不足引起的反应速率下降要快一倍。
如果合成气中氢/一氧化碳化为约2.1∶1，那么通常是没有问题的，同时生成很少的甲烷。但是，为了得到更多的含蜡烃类产品，低于2.1∶1的氢/一氧化碳比可能是需要的。所以，随着生成含蜡烃类的费-托合成反应进行和合成气转化成烃类，合成气中氢可逐渐变得不足。这就使大量氢气或一氧化碳或它们两者未经转化就离开反应器。
另一有关的问题是，随着反应物气体不断转化成烃类和水，进料气体流中的稀释剂气体例如水蒸汽、轻质烃类以及杂质可能使氢气和一氧化碳气稀释到引起反应速率明显下降的程度。这将进一步使反应物不足引起的反应速率下降变得更加严重。
最后，在反应物为气体的典型反应器中，反应段中气体的分配和返混是决定反应器性能的主要因素。气体分配不均匀会使浆液反应器中产生段塞流或使管式反应器中产生沟流，从而使反应物气体不能均匀地与催化剂接触。气体分配不均匀可能使反应器中产生热点，促进不希望的甲烷化反应，以及可能使催化剂受损。返混会降低动力学性能。在传统的费-托合成法中常常出现这样的分配不均匀和返混。
如果能开发这样一种费-托合成法是希望的，这一方法可提供足够好的温度控制，以便避免甲烷化、催化剂由于炭沉积引起的失活以及催化剂碎裂。还希望这样一种方法能提供一种保持不同于化学计量比为2.1∶1的氢/一氧化碳比的设备。还希望这样一种方法能提供这样一种使反应物气体在催化剂床层中分配的设备，用这样一种设备可减少沟流或返混。
发明概述本发明涉及一种通过氢和一氧化碳在颗粒状固体催化剂存在下反应由氢和一氧化碳生产烃类的方法。这一反应在基本上惰性的液体介质和固体颗粒催化剂床层存在下，在适合气体反应的反应容器中，也就是在沸腾床反应器中进行。将氢气、一氧化碳气或它们两者在反应容器内的多处送入。而将液体介质在反应容器中的至少一处送入，通常在进入反应段以前与气体充分地混合。气泡和基本惰性的液体介质以足够高的速率通过固体催化剂颗粒的床层流动，使反应段体积膨胀到大于静态的体积。这一速率形成紊流反应段，在这一反应段中有流体、气体和固体催化剂存在，并处于不变的运动状态。
本发明采用的方法常常称为沸腾床法。沸腾床法包含大量并流的液体和气体流通过装有催化剂颗粒的立式圆筒形容器流动。催化剂在由液体和气泡组成的流体中运动。通过气体流动和液体流动来控制催化剂床层的运动，以致在稳定状态下将催化剂体积控制到反应器中可限定的液面。
本发明的沸腾床法为温度控制和催化剂料面控制同时保持很高的产量和转化率提供了多种选择。以多种方式取出热量，包括进料气体预热控制到某一所希望的温度、内部热交换器、取出液体介质和产物进行冷却、或将经冷却的液体介质返回反应器或将液体介质从另一来源加到反应器中。此外，液体介质的显热和潜热容量使温度的变化减小。
反应器流体提供了一种从反应器中取出产品的简便手段。此外，催化剂在反应器中的运动为取出催化剂同时反应器又不停工提供了一种简便的方法。用催化剂加入和取出的速率来控制催化剂的活性。
气体在反应器内多处的引入提供了一种在反应器中预定的位置，在反应器内补充有氢气、一氧化碳或其他气体或其混合物的气体的方法。这一补充气体用来维持优化的氢/一氧化碳比，以致使催化剂的选择性有利于得到所希望的产品；在本发明优选的实施方案中，所希望的产品是含蜡正构烷烃。这一补充的气体用来维持一氧化碳和氢的分压，便于得到高的且受控的反应速率。此外，这一补充气体的注入将改善气体通过床层的分配，并有助于防止不希望有的返混。
附图简介
图1为用于合成气转化成液体烃的沸腾床反应器的示意图。
可将费-托合成法的工业实施方案优化，以便主要生产燃料和润滑油产品。图2为这样一种方法的示意图，其中沸腾床反应器1在一次通过时有很高的转化率。反应器的内部件与图1所示的类似，因此在这里未示出。
费-托合成法的另一工业应用是主要生产燃料产品。图3为这样一种方法的示意图，其中三个串联的反应器用来处理进料合成气。在这一流程中，费-托合成出现在前两个反应器中。第3个反应器的功能不是费-托合成，而是使高分子量的烃类裂化成较低分子量的烃类。
发明详述这里使用的术语“反应物气体”指一氧化碳气或氢气或两者的混合物。含有这两种气体的混合物常常称为“合成气”。合成气还可含有惰性化合物和杂质。惰性化合物的例子包括二氧化碳、氮气和甲烷。对于本发明方法的应用来说，二氧化碳和甲烷通常是不希望的进料组分，但是少量的二氧化碳和甲烷除了作为稀释剂外，对本法没有其他不良影响。杂质的例子包括分子氧、金属羰基化合物、水蒸汽和含硫化合物。在进料气体中水蒸汽的存在(一种费-托合成反应的产物)会使反应物气体的平衡转化率稍有下降，但是这样少量的水蒸汽在工业反应器中有很小的实际影响，在工业反应器中会生成大量的水。另一方面，含硫化合物和金属羰基化合物可使催化剂中毒，因此它们应尽量少。
这里使用的术语“烃类”通常用来指含有氢和碳的化合物。它包括直链烃、环状烃、支链烃、饱和的或正构烷烃、不饱和烃、烯烃、含氧化合物和其他主要含有氢和碳的化合物。正构烷烃是最通常的产品，而通常不包括芳烃。
这里使用的术语“基本上惰性的液体介质”和“液体介质”指一种烃或烃类的混合物，它们在反应段中作为连续相，作为悬浮催化剂颗粒的工具，作为反应热的受体以及作为产品烃类的载体。液体介质在反应条件下可与催化剂和反应物气体反应。通常只有很少的反应，通常绝大多数反应物气体不用液体介质分子作为基础来生成烃类。反应物气体和产品在基本上惰性的液体介质中都有一定的溶解性。事实上，合成反应的产品是一种与液体介质没有区别而且可用作液体介质或者其中某些部分可用作液体介质的烃类混合物。
这里使用的术语“反应段”和“反应体积”指反应器中这样一个体积，它含有合成气泡、固体颗粒催化剂和基本上惰性的液体。这些组分中的每一个都必须有一部分处于紊流运动中。
本发明涉及一种通过氢和一氧化碳在颗粒固体催化剂存在下以一种能有效地控制反应放热的方式反应，由氢和一氧化碳生产烃类的方法。这一反应在基本上惰性的液体介质和固体颗粒催化剂床层存在下在适合于气体反应的反应容器中发生。将氢气和一氧化碳气(更通常是含有这两种气体的合成气)在反应器内多处送入。也将基本上惰性的液体在反应器中至少一处送入，液体流基本上与气体流并流。气泡和基本上惰性的液体以足够高的速率通过装有固体催化剂颗粒的反应段向上流动，使反应段的体积膨胀到大于它的静态体积。流体的速率产生这样一紊流反应段，在这一反应段中存在有液体、气体和固体催化剂颗粒，并且它们处于运动中。优选这样来控制气体和液体的速率，以致反应可有效地进行，但催化剂又不被气体流和液体流带出反应段。
反应器为沸腾床反应器。沸腾床层包含液体介质、催化剂颗粒和气泡。沸腾床层有足够高的气泡和液体介质向上流动的气体空速，以致使床层的体积膨胀到大于静态体积，从而形成这样一紊流反应段，其中至少一些固体催化剂处于运动状态中。气体空速，即气体流量除以含有气体的反应器的总体积，应为200-20000米3/米3催化剂·小时、优选500-10000米3/米3催化剂·小时。这一气体空速使合成气高转化率生成液体。这一气体空速高于通常在沸腾床中观测到的气体空速。由于优选的实施方案的取热效率，这一高产率和高转化率是可能的。
沸腾床层还与使床层膨胀的流体循环量有关。液体介质送入、与气体基本上并流流动，因此这一流体速率使沸腾床层的高度和三相的运动增加。在优选的实施方案中，气体和液体的组合流足以使床层膨胀到这一程度，其中主要部分(即大于90％)的固体催化剂处于运动状态，但沸腾床的体积又被控制到预定的膨胀量。
反应的气体可在反应器中任何位置送入，只要它们与催化剂和液体介质接触。因为气泡向上运动，因此在靠近反应器底部安装送入反应物气体的设备，以便利用最大的反应器体积通常是有利的。可用现有技术已知的任何一种设备在靠近反应应器底部送入气体。通常，这样来选择设备，以致形成平均直径小于5毫米、优选小于3毫米、最优选小于1毫米的气泡。除了分配设备外，气泡大小也与速率、表面张力和液体介质分子量以及催化剂颗粒与液体介质的相对百分数有关。熟悉现有技术的技术人员很容易通过改变液体性质、气体速率、固体催化剂浓度和气体分配方法来改变气泡大小。
一特别优选的送入气体的设备是这样一种横向分配板，它将液体介质和含有反应物气体的气体均匀地通过膨胀的床层底部送入，以便在床层内保持稳定的紊流。该横向分配板也作为一个隔板，将基本上惰性的液体和气体进料流与膨胀的催化剂床分开，并给反应器内沸腾的催化剂床层提供物理支撑。这一优选的设备在US 4874583中公开，在这里作为参考并入。熟悉现有技术的技术人员可在这一分配板的下方安装喷雾器或其他机械设备，以便消耗掉进料气体的功能，如果需要，也消耗掉液体的动能。这一分配板使流体和气体注入由流体、催化剂颗粒和气泡组成的反应段。
反应段不间断地从反应器中的最低点即气体注入装有液体介质和催化剂固体颗粒的床层的地方扩展到靠近反应器顶部的基本上不含催化剂的分离段。通常，在大型反应器中，反应器体积用许多板分隔。每一板可起流体再分配和支撑催化剂的作用。但是，因为每一板前通常有一分离段，这样就使大量的反应器体积丧失。在本发明中，没有可将反应器分成几部分但要以失去大量反应器体积为代价的分隔板或其他机械设备。在不隔断的反应段内的整个体积都可被液体介质中的催化剂颗粒用来与气泡接触。通过在液体介质中产生的浮力以及向上流动的气体和液体产生的升力使催化剂负荷的重量变轻。从这一反应段的下部加入流体和从反应段顶部取出流体。这样安排反应物气体送入的其他位置，以致将气体送入现有的反应段。反应段不包括热交换器占有的体积。
固体催化剂占有的反应段百分率为反应总体积的大约10至约60％。优选的实施方案的固体催化剂占有的反应段百分率为反应总体积的约10至约50％。更优选的实施方案的固体催化剂占有的反应段百分率为反应总体积的约10至约40％。基本上惰性的液体介质和气泡占有剩余的反应段体积。基本上惰性的液体介质占有的反应段的优选百分率为反应段总体积的约30至约80％。基本上惰性的液体介质占有的反应段的最优选百分率为反应段总体积的约50至约70％。通常气体占有的反应段的百分率为固体催化剂或液体介质未占有的其余百分率。气泡占有的反应段的优选百分率为反应段总体积的约5至约50％。气体占有的反应段的更优选百分率为反应段总体积的约20至约45％。气体占有的反应段的最优选百分率为反应段总体积的约20至约40％。
靠近沸腾床反应器的顶部为一基本上不含催化剂的段，它在沸腾床中作为催化剂与气体和液体介质的分离段。这一分离段常常为反应器体积的约1/10至约1/3。液体介质和气体从反应器顶流出到热分离器，它们可在反应器外处理。视所存在的反应物气体的数量而定，熟悉现有技术的技术人员可将一部分分离出的气体通过该反应器循环，或将这一气体用于随后的反应器，或将这一气体用作燃料。处理的例子可包括取出产品，用现有技术中已知的任何设备取出一部分液体介质，冷却介质，或从介质中过滤出细颗粒。本发明一优选的实施方案是将这一经处理过的液体介质送回反应器。
反应器装有将由一种或两种反应物气体组成的气体在单一反应段中的多处送入的设备。这些位置之一是上面讨论的靠近反应段底部的位置，因为气泡有通过床层上升的趋势。其他设备可安装在整个反应段。在一优选的实施方案中，在最下面的气体注入设备处注入的合成气的氢/一氧化碳摩尔比为0.5∶1至约6.0∶1、优选1.0∶1至3.0∶1、更优选1.6∶1至2.2∶1。这一最优选的比例通常用含钴催化剂得到很好的反应速率，并得到更高的生成所希望的更重烃类产品的选择性。
在本法中使用的氢/一氧化碳化学计量化可从约2∶1(对于生产含蜡产品)至约3∶1(对于生产甲烷)。显然，随着反应物转化，不可避免会生成一些甲烷，在反应物气体中氢气很快会不足；在不补充气体的情况下，氢/一氧化碳的比例会超出所希望的范围。至少有一种补充设备将气体在气体注入的最低点上方的位置送入反应段。所述的将气体送入的每一补充设备都安装在反应容器中离容器底部一预定距离的位置。这样来选择将气体送入反应段的补充设备的准确位置，以便使反应器效率和反应选择性最大。
在一优选的实施方案中，在单一紊流反应段内将补充反应物气体送入的补充设备是一种有装在管上的喷雾器的设备。所述的喷雾器用来减少反应物气体的返混。每一个送入合成气的设备使气体分散在许多点，所有所述的点都离反应容器的底部有大致相同的距离，离反应容器横截面中心确定的纵轴有大致相同的距离，并相对于所述的纵轴大致径向对称排列。喷雾器的恰当放置将减少返混，促进气泡均匀分配以及控制反应段中气泡大小生长。沸腾床反应器中返混的减少会使该装置得到氢和一氧化碳有效的转化成产品。
送入所述的补充气体的位置数目为约1至约15个。优选的实施方案有2-9个将补充气体送入反应段的位置，而更优选的实施方案有3-8个位置，而最优选的实施方案有6-7个位置。在优选的实施方案中，这些位置的安排和通过反应段的氢气或一氧化碳或两者的数量应足以维持相对恒定的氢/一氧化碳比为约0.5∶1至6.0∶1、更优选约1.0∶1至约3.0∶1、最优选约1.6∶1至约2.2∶1。
随着合成气转化成烃类，由于沸腾床中合成气的氢气含量变得不足，反应速率将下降。沸腾床中合成气的一氧化碳含量也不足，虽然下降速率比氢气低。随着转化不断进行，最初的稀释剂例如二氧化碳、氮气和甲烷变得更突出。另外，费-托合成中的某些产品，包括较轻质的烃类和水将进一步稀释反应物气体。含有氢和一氧化碳的补充合成气的注入可提高这两种反应物在合成气中的浓度，从而提高反应速率。
适合的催化剂是那些能促进烃类的费-托合成的催化剂。所选的特定催化剂与优选的操作条件和所希望的产品有关，通常例如从含铁、钴、稀土催化剂以及它们的混合物中选择。优选用于含蜡烃类合成的催化剂为钴钌催化剂。催化活性的金属盐被浸渍基质或与基质颗粒例如氧化铝一起研磨。对于现有技术来说，所述催化剂颗粒和制备是已知的。所述的颗粒必须足够大和足够密实，以致在基本上惰性的液体中有下沉的倾向。在反应段中，这一倾向将被气体和流体的运动所抵消。在分离段中，这一倾向是很希望的，它使催化剂通过液体下沉，并返回到反应段中。
对于沸腾床来说，催化剂装料即不含太大百分率的大颗粒又不含太大百分率的小颗粒是重要的。在排出的液体介质和产品中没有夹带催化剂的情况下，适合的尺寸分布对于成功的催化剂流化是重要的。一实施方案有平均粒度为约0.2至约3.5毫米的颗粒状固体催化剂。更优选的实施方案有平均粒度为约0.3至约1.6毫米的颗粒状固体催化剂。优选的尺寸分布是窄的。
通常就含钴催化剂来说，合成气与催化剂的接触生成大量的正构烷烃，同时生成少量烯烃和含氧化合物。使用这样的含钴催化剂的产品可含大约一半重量的中间沸程的烃类，大约三分之一重量的含蜡正构烷烃，其余为较低沸程的烃类和甲烷。如果使用含铁催化剂，产品组成稍有变化。在这两种情况下，一部分产品会泛化成气体，并被惰性化合物和未反应的进料气体带出反应器。以气相带出的产品百分率与所用的操作条件有关。这些烃类可用现有技术已知的方法回收。其余的产品可与液体介质混溶。
基本上惰性的液体介质含有沸程大于340℃的烃类即正烷烃蜡、沸程约200至约340℃的烃类(其中称为中间沸程烃类)、合成反应的产品或其混合物。可改变每一种的百分率，以达到有效的操作。例如，中间沸程烃类使泡沫减少。中间沸程烃类使混合物的固化温度下降，并可使要冷却的液体降到比含蜡烃类更低的温度。本发明优选的实施方案含有约0.001至约50％中间沸程烃类的基本上惰性的液体。
含蜡正构烷烃可提高液体的粘度，它们很容易从较轻的烃类中分离出来。这些馏分的性质以及将它们混合得到的流体的性质对于现有技术来说是已知的。液体介质可有完全类似产品的组成。一部分反应产品将混合，可能与基本上惰性的液体介质没有区别。所以，产品烃类会含有一部分液体介质；长时间以后，产品烃类可含大部分液体介质。为了开工，如果没有产品可利用，可将C30-C50聚α-烯烃或高度精制的即不含杂原子和芳烃的烃类用作基本上惰性的液体介质。
本发明的一个实施方案需要用现有技术已知的分离方法部分分离取出的液体介质中的这些组分，并重新构成有所希望性质的馏分再循环回反应器。另一方面，可将未分馏的流体循环到沸腾床层。一优选的实施方案使用反应器外部的热交换器来冷却循环物流来调节进入反应器的基本上惰性的液体介质的温度。通常，从位于反应段上方的分离段得到从反应器排出的液体介质。熟悉现有技术的技术人员会理解，直接将流体加入反应段或从反应段取出也是有利的。这将得到更大的温度控制，并可提供一种将催化剂从床层取出或加到床层中的机构。
工艺压力可为任何足以得到所希望反应的压力。通常，这样的压力为约1至约100大气压、优选约10至约60大气压、更优选20-50大气压。低于1大气压的任何一种惰况都需要在真空条件下操作，这一不必要的，又是十分昂贵的。高于约100大气压的压力会使费用显著增加，因为需要提高设备的强度来耐这样的高压。
为了进行费-托合成合成进行，沸腾床在足够高的温度下操作。虽然这样的温度与许多因素有关，主要与所选的催化剂有关，但反应器中典型的温度应为约150至约325℃、更优选约160至约300℃、最优选约160至约240℃。在低于150℃的温度下，为达到一定的反应速率将需要非常多的催化剂。高于约325℃的温度有利于生成甲烷。
这样选择沸腾床反应器的直径，以便使进料气体的表观速度(在反应条件下进料气体的实际体积流速除以空器截面积)为约2至约30厘米/秒。优选的范围为约6至约20厘米/秒。更优选的范围为约10至约20厘米/秒。气体的速度影响气体保留量、气-液传质和返混。为了优化的反应器转化效率所选的优选的气体时空速度为200-20000米3/小时·米3/催化剂、更优选500-10000米3/小时·米3催化剂。
对于沸腾床反应器来说，催化剂床层部分由液体介质流支撑。循环的液体速度为约0.1至约20厘米/秒、更优选约1至约10厘米/秒。液时空速为约10至约100液体体积/催化剂体积·小时。优选的液时空速为约20至约80液体体积/催化剂体积·小时。
由于费-托合成反应的放热特性，反应器最好有取热能力，以致可精细地控制所希望的反应温度。在一沸腾床反应器中，热量可以各种方式取出，包括降低进料的显热、内部热交换器和外部热交换器。本发明优选的实施方案包括这些方法中每一种。
调节反应器温度的优选设备包括采用有一根管子的内部热交换器。熟悉现有技术的技术人员会知道，热交换器常常采用串联的和并联的多管，它们包括在这一详述中。所述的管子也可有现有技术中已知的翅片或其他设备，以促进沸腾床和冷却流体之间的传热。冷却介质从反应容器外进入管子。在一更优选的实施方案中，进入管子的冷却介质含有一种在管子中至少部分汽化的液体。这样的冷却液体例如包括含烃液体、工业上可得到的Dowtherm、加氢精制的烃类和水。最优选的实施方案使用Dowtherm、水、乙二醇类以及它们的混合物，以液体形式将它们送入管中，并从管内排出这些液体以前至少部分汽化。
现有技术已知的其他热交换器，包括外部热交换器套管也可包括在内。
另一从反应器中取出热量的优选方法是将反应温度以下的液体介质送入反应器。为了达到送入的液体介质是循环的液体介质，必须利用热交换器来冷却液体。对于现有技术来说，从液体中取出热量的热交换器是大家熟悉的。
除了上述取热方法外，基本上惰性的液体介质也可作为受热体。就传统的气相法来说，在反应过程中释放出的热量使气体和催化剂的温度显著提高，它阻碍烃类合成反应，使甲烷化反应增加并引起催化剂失活或破坏。液相高的热容量使高的转化率成为可能，同时又使温度增加量减小。热量转移给流体，而流体使热量的取出变得容易。
合成气可在进入反应器以前预热。因为费-托合成反应是强放热的，通常不必将进料气体特地加热到反应温度。气体也可用反应器中的基本上惰性的液体加热。
上述发明有许多优点。它提供了几种控制温度的方法，因此允许在反应器中在没有过量的甲烷化或催化剂破坏的情况下有更高的转化率。它提供了一种控制氢气/一氧化碳气比的方法，从而提供了一种使整个反应段的反应速率和反应选择性最大的机理。它为采用高的反应床层高度创造了条件，因为气体还可能有液体使催化剂浮起，对于一定的催化剂装置来说，它使催化剂的破损减少。本发明还利用了最大的反应器体积，因为在本发明中没有可用来支撑催化剂和用来再分配流体的分配板。另一优点是，在整个反应段沸腾床的压差接近零，从而提供了更均匀的压力，它使产率和生成C5+烃类的选择性提高。
图1为用于合成气转化成液体烃类的沸腾床反应器的示意图。反应段从喷雾器延伸到反应器内部热交换器出口处催化剂床层。在反应段上方是分离段。从反应段过渡到分离段的大致位置用箭头10处波纹线表示。
合成气通过管线22进入沸腾床10。合成气可在热交换器24中预热。合成气通过位于底板14或反应段底部或在它们附近的喷雾器16送入反应段，或者通过也称为14的横向分配板送入反应段。在这一实施方案中，三个单一的喷雾器适当地将含氢的气体加到反应段中。合成气可用富含氢的气体从管线20补充。管线20也将富含氢的气体通过位于反应段的喷雾器18供给反应段。内部冷却盘管12可通过反应段，但不干扰气体通过喷雾器16和18送入或流体的竖直移动。
基本上惰性的流体通过循环泵56和管线40送入沸腾床反应器10。流体可通过底板14中的开孔向上流动，或者可用气体通过横向分配板14送入。液体介质和气体离开反应器，并在热分离器中相互分离。流体和气体通过管线42排出沸腾床反应器10。如果分离段足够大，那么流体可作为分开的气流和流体流排出沸腾床层。但是，在这一实施方案中，流体和气体然后送入可在减压下操作的分离器44。通过控制热分离器的压力和温度，可改变循环液体的组成。
基本上惰性的流体通过管线48排出热分离器，其中一部分可作为产品通过管线50排出。其余的流体可用热交换器52冷却，然后通过管线54返回到循环泵56。
催化剂例如可通过管线30加到反应段中，以及通过管线32从反应器中取出。
费-托合成法的一个工业实施方案可进行优化，以便主要生产燃料和润滑油作为产品。图2为这一方法的示意图，其中沸腾床反应器1在一次通过时有很高的转化率。反应器内部件与图1所示的类似，因此在这里未示出。
本发明的这一实施方案表示合成气通过管线140进入沸腾床反应器100。图中省略了沸腾床的详细部件。流体通过管线102排出沸腾床反应器，并任选在热交换器104中冷却。流体然后通过管线106送入分离容器110。气体和石脑油通过管线112从分离容器110的顶部取出。较重的烃类通过管线114从分离容量中排出，并任选在热交换器4中冷却。流体通过管线116离开热交换器到挡板式气液分离容器118，然后通过管线120到第二分离容器122。中间馏分油通过管线124取出，一部分作为产品通过管线126分出，而另一部分任选通过管线128、循环泵132、热交换器4。通过管线130的循环液体为一混合物，它可通过控制通过管线128和136的液体相对流量来来改变。通过管线130的循环液体优选具有比反应温度高得多的沸点，以致不会产生大量的汽相。
费-托合成法的另一优选的工业应用是主要生产燃料作为产品。图3为这样的方法的示意图，其中串联的三个反应器用来处理进料合成气。费-托合成出现在前两个反应器中。
本发明的这一实施方案将几个沸腾床反应器组合在一起。合成气通过管线200进入沸腾床反应器202。图中省略了沸腾床的详细部件。流体通过管线204排出沸腾床反应器，然后送入分离容器206。气体和石脑油通过管线208从分离容器206的顶部取出。图3中未示出从通过管线103排到热分离器4的蒸汽中分离和除去杂质(主要为水蒸汽)。在气相中水蒸汽的含量大于50％会严重阻碍费-托合成法。较重的烃类通过管线210排出分离容器206，将一部分送到热交换器212。流体离开热交换器送到循环泵214，并循环回沸腾床层202。未转化的进料气体与一部液体组分混合，并送入第二沸腾床反应器。来自管线210的一部较重的烃类任选与来自管线208的气体和石脑油混合，并通过管线218送入第二沸腾床反应器220。到反应器220的补充合成气和富氢气体进料管线未示出。流体通过管线222排出沸腾床反应器220，然后通过热交换器224。经冷却的流体通过管线226送入分离容器228。气体和轻质石脑油通过管线230从分离容器228的顶部取出，并分离为产品，用作燃料，或用于其他工艺。较重的烃类通过管线232排出分离容器228，然后进一步在热交换器234中冷却。然后流体通过管线236送入沉降容器238，再送入分离容器240。中间馏分油通过管线242从顶部取出。一部在管线244中作为产品分出，而另一部分通过管线246送入热交换器234加热。这一流体与来自管线258的液体混合后通过循环泵248，再通过管线250循环到沸腾床220。来自热分离器的较高沸程馏分与氢气和物流混合，然后送入第三沸腾床反应器。这一第三反应器的作用不是费-托合成，而是将高分子量的烃类转化成较低分子量的烃类。通过管线252从分离容器240排出的重质烃类补充来自管线254的氢和水蒸汽进料，并通过管线256送至裂化单元260。通过管线262离开裂化单元260的烃类在容器264中分馏，气体和石脑油通过管线266排出。较重的烃类通过管线268离开分离容器264，其中一部分作为中间馏分产品取出，而另一部分通过循环泵274循环回裂化单元260。
实施例作为一个实施例，在平均反应温度为204℃、压力为370磅/英尺2和气体体时空速为1650英尺3进料/小时·英尺3催化剂的条件下，将1000标英尺3/小时含有46.8％(摩尔)氮、33.1％(摩尔)氢、16.8％(摩尔)一氧化碳、2.9％(摩尔)二氧化碳和0.32％(摩尔)水蒸汽的合成气与0.61英尺3钴-钌/氧化铝催化剂接触。在这样的条件下，在一次通过反应器时，一氧化碳生成烃类的转化率为85％。生成的烃类产物分布如下烃类产品磅/小时 ％(重量)甲烷 0.45 8.08乙烷 0.11 1.90丙烷 0.14 2.57正丁烷 0.17 3.04正戊烷 0.19 3.42C6--C121.51 27.28C13--C191.28 23.10C20+1.70 30.61100.00
权利要求
1.在一种通过氢和一氧化碳在装有颗粒状固体催化剂和基本上惰性的液体介质的反应段中反应由氢和一氧化碳生产烃类的方法中，其改进包括反应在适用于气体反应的沸腾床反应容器内的单一紊流反应段中，在基本上惰性的液体介质和固体颗粒催化剂存在下进行，其中将含有氢气和一氧化碳气的一种或多种的气体在反应段内的多处送入，以致气泡通过装有固体催化剂颗粒和基本上惰性的液体介质的反应段以足够高的速率向上流动，以致使床层的体积膨胀到大于其静态的体积。
2.根据权利要求1的方法，其中基本上惰性的液体介质加入反应段和从反应段取出，从而产生这样一个流量，它有助于使床层膨胀到至少一些固体催化剂处于无规则运动状态的程度。
3.根据权利要求2的方法，其中送入氢气或一氧化碳气或两者的每一个位置都在反应容器内离容器底部有一预定的距离。
4.根据权利要求2的方法，其中将氢气、一氧化碳气或其混合物在离容器底部有一预定距离的多处送入。
5.根据权利要求4的方法，其中这些位置中至少一个位置将气体分配在处于离反应容器底部有大约相同的距离和离反应容器横截面中心确定的纵轴有大约相同的距离的多处，上述位置由离反应器底部的距离来决定，在这一位置送入氢气或一氧化碳或这两种气体。
6.根据权利要求1的方法，其中通过这样一种设备将气体送入，该设备由通过反应器壁伸入反应器的管子部分和喷雾器部分组成，所述的喷雾器部分连接到管子部分上，它使气体分配到紊流反应段中的某一位置。
7.根据权利要求2的方法，其中合成气气泡的直径小于约5毫米。
8.根据权利要求2的方法，其中液体介质选自正构烷烃蜡、沸程为约150至约340℃的烃类及其混合物。
9.根据权利要求2的方法，其中有能够改变液体介质或催化剂或它们两者同时又使反应不断进行的设备。
10.根据权利要求2的方法，其中将至少一部分取出的液体介质循环。
11.根据权利要求10的方法，其中在循环的液体介质中，沸程为200至约340℃的中间馏分油馏分的浓度为约0.001至约50％(体积)。
12.根据权利要求1的方法，其中固体颗粒催化剂的平均粒度为约0.2至约3.5毫米。
13.根据权利要求1的方法，其中固体颗粒催化剂的平均粒度为约0.3至约1.6毫米。
14.根据权利要求4的方法，其中在反应段中，氢与一氧化碳的摩尔比为约0.5∶1至约6.0∶1。
15.根据权利要求14的方法，其中在反应段中，氢与一氧化碳的摩尔比为约1.0∶1至约3.0∶1。
16.根据权利要求15的方法，其中在反应段中，氢与一氧化碳的摩尔比为约1.6∶1至约2.2∶1。
17.根据权利要求2的方法，其中反应容器有取热设备。
18.根据权利要求17的方法，其中所述的取热设备有一这样安排的管子，以致冷却介质可从反应容器外进入管子和从管子排出。
19.根据权利要求18的方法，其中进入管子的冷却介质为在管中至少可部分汽化的液体。
20.根据权利要求19的方法，其中冷却介质选自Dowtherm、水、乙二醇类及其混合物。
21.根据权利要求10的方法，其中还有在反应容器外从循环的液体介质中取热的设备。
22.根据权利要求2的方法，其中气体空速为约200至约20000米3/米3催化剂·小时。
23.根据权利要求22的方法，其中气体空速为约500至约10000米3/米3催化剂·小时。
24.根据权利要求2的方法，其中液体流量为约1至约10厘米/秒。
25.根据权利要求2的方法，其中液体空速为约10至约100米3基本上惰性的液体/米3催化剂·小时。
26.根据权利要求2的方法，其中液体空速为约20至约80米3基本上惰性的液体/米3催化剂·小时。
27.根据权利要求4的方法，其中将氢气、一氧化碳气或其混合物在离反应容器底部有预定距离的3-8处送入。
28.根据权利要求4的方法，其中将氢气、一氧化碳气或其混合物在离反应容器底部有预定距离的6-7处送入。
全文摘要
本发明涉及一种通过氢和一氧化碳在颗粒状固体催化剂和基本上惰性的液体介质存在下反应由氢和一氧化碳生产烃类的方法。这一反应在适用于气体反应的反应容器中,在基本上惰性的液体介质和固体颗粒催化剂床层存在下进行。将氢气和一氧化碳气在反应容器内的多处送入。气泡以足够高的速率通过固体催化剂颗粒的床层和基本上惰性的液体介质向上流动,以致使床层的体积膨胀到大于其静态体积。这一速率产生这样一紊流反应段,液体、气体和固体催化剂存在于其中并处于运动状态中。
文档编号C07C9/00GK1275968SQ98810190
公开日2000年12月6日 申请日期1998年9月23日 优先权日1997年9月24日
发明者P－S·E·戴, J·哈里森, G·挪格布里, L·萨, K·B·瓦吉尔 申请人:德士古发展公司