专利名称：：制备芳香硝基化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及通过使芳香化合物与硝化酸反应制备芳香硝基化合物的方法，所述硝化酸含有硝酸和，如果需要，含硫酸和/或磷酸和/或水，所述方法在表面活性物质存在下进行。大多数各种类型的硝基化合物是制备塑料、染料、辅助配合物、药物和其它化学物质的重要中间体。现存在许多通过各种方法制备硝基芳香化合物的技术和科学文献，包括专利文献，所述方法包括等温或绝热条件、间歇或连续操作和各种反应器。需要量少的产物优选以间歇操作制备，而大量产物，例如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯优选通过连续操作制备。用于间歇操作的合适反应器通常是搅拌罐，而例如管式反应器优选用于连续操作。在生产大量产物的情况下，至今没有尝试回收在高温下的反应的可观的热量，以用于其它用途，例如浓缩废酸。更新和更有希望的绝热操作尤其在EP-A668263和EP-A675104中描述。上述EP专利申请的方法已有了高水平的成功资源利用(高物质收率和高能量回收)，然而尤其对于大规模产物，尝试更加增加资源利用仍然是重要的。在制备1-硝基蒽醌的过程中，JP06/293709提到使用二-(2-乙基己基)-磺基琥珀酸钠盐。该方法的特征在于纯的有机反应介质(1，2-二氯乙烷)和与SO3结合使用NO2或N2O4作为硝化剂，基于由4.1gSO3和4gNO2组成的硝化剂采用0.17g二-(2-乙基己基)-磺基琥珀酸钠盐。得到的1-和2-蒽醌收率不超过不使用上述二-(2-乙基己基)-磺基琥珀酸钠盐的其它实施例。在Ind.Eng.Chem.Res.34(1995)，4305中，提到在芳香化合物的多相硝化过程中表面反应的作用的研究，即在有机相中加入两亲杂质缓慢下降反应；该效果通过使用溴化十六烷基三甲基铵作为失活剂得到证实(4305页，左栏，附图15下方)。在该出版物中，反应条件包括按重量计41.41％硫酸、按重量计1％硝酸和其余按重量计至100％的水的混合酸。当反应在工业规模中进行时，反应缓慢下降的现象导致空时收率的剧烈下降。出乎意料的是，我们现在发现与Ind.Eng.Chem.Res相反，在本发明的条件下当采用表面活性物质时，反应速率和收率显示增加。这些惊人的结果具有如下优点为混合反应混合物，所需的设备费用下降，因而降低了硝化过程的投资成本，可以使用作为洗涤剂制备的大量生产的便宜的表面活性物质。表面活性物质以ppm范围使用，能够选择具有宽范围性质的表面活性物质，同样能够选择宽范围的其它反应条件。本发明涉及制备芳香硝基化合物的方法，包括在通常至升温下经芳香化合物与硝化酸的恒定混合使可硝化的芳香化合物与含有硝酸和，如果需要，硫酸和/或磷酸和/或水的硝化酸反应，其特征在于反应混合物含有一种或多种选自阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性物质，数量为0.5-20000ppm。适用于本发明方法的表面活性物质可选自阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性物质。阴离子表面活性物质是例如木素磺酸、芳香地连接磺酸基团的甲醛缩合物、蛋白质缩合物、链烷烃磺酸盐、烷基芳基磺酸盐和烷基硫酸盐。阳离子表面活性物质是例如季铵盐。两性离子表面活性物质是甜菜碱和磺基甜菜碱。非离子表面活性物质是通过用环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷烷氧基化具有流动氢原子的化合物形成的聚醚或两种或多种这些物质的混合物。这类具有流动氢原子的化合物是例如醇、烷基苯酚、酚、烷基胺、羧酸和羧酰胺。该表面活性剂，它们的结构和它们的制备方法是本领域的技术人员已知的。在上述表面活性物质中，阴离子或阳离子表面活性物质优选用于本发明的方法，尤其优选阴离子表面活性物质。非常优选的是含有10-22个碳原子的链烷烃磺酸盐或烷基硫酸盐。可以使用一种或多种表面活性物质的混合物。在反应器入口处反应混合物中表面活性物质的数量是例如0.5-20000ppm，优选1-2000ppm，尤其优选1-200ppm，非常优选5-150ppm。上述表面活性物质适用于本发明的方法，与它们的稳定性程度无关。如下构型是例如适宜的-表面活性物质或两种或多种表面活性物质的混合物是稳定的并保留在硝酸耗尽的废酸中，根据本发明废酸重新浓缩和循环过程，变成可重新使用的。-表面活性物质或两种或多种表面活性物质的混合物在本发明的反应条件下是稳定的，但进入芳香硝基化合物的有机相中，在各种洗涤和其它处理过程中，由本发明的方法除去，因此必须在例如在反应器入口处放回。-表面活性物质或两种或多种表面活性物质的混合物在本发明的方法条件下不是完全稳定的，然而在硝化反应过程中不显著影响本发明，但必须替换至它的降解/破坏的程度。表面活性物质可以各种方式加入反应混合物中因此，人们可在需硝化的有机化合物的进料物流中加入表面活性物质和/或在硝化酸的进料物流中加入。还可以作为单独的进料物流在反应混合物中加入表面活性物质，例如在反应器入口。此外，以使用表面活性物质为特征的本发明的硝化方法可用于使用硝酸和选择性地硫酸和/或磷酸和/或水的硝化酸操作的所有常规方法。因此，例如它可以在绝热或等温条件下操作。由于高水平的能量回收的可能性，优选绝热条件。此外，本发明的反应可连续或间歇地进行，由于在更为有利的连续操作中引入相对低吨位的均衡产物，优选该连续操作。本发明的方法可在本领域技术人员已知的所有硝化反应器中进行。可提到的是例如用于间歇硝化和用于连续硝化的连续搅拌罐形式的完全返混的搅拌罐；例如用于用于连续硝化的2-5个搅拌罐的串联搅拌罐；用于连续硝化的用作反应器的管式反应器。所有上述反应器，尤其是管式反应器，可装有流动破坏板、金属孔板或静态混合器。由于相对于需硝化的化合物的有机相通常较大比例的酸相体积比例，酸相作为连续相存在，而需硝化的化合物的有机相通过搅拌器或在金属孔板上分散而分散在连续相中。硝化酸和需硝化的化合物可通过将两种物质简单地通过管道输入反应器混合，在其中它们以上述方式分散。然而，优选将需硝化的芳香化合物以一个或多个喷嘴输入硝化酸中，随后通过上述的搅拌方式或借助于金属孔板、缝隙和类似装置再次分散。可提到的被硝化的芳香化合物例子是苯、甲苯、邻-、间-或对-二甲苯、氯苯、溴苯、氯甲苯、溴甲苯、邻-、间-、对-二氯苯、苯酚、萘、甲基萘、酚和酚衍生物和芳香胺和它们的混合物。在反应条件下大多数这些物质是液体。原则上，在反应条件下是固体的芳香化合物也可用于本发明的方法中；在该情况下，采用辅助溶剂以得到需硝化的液相。本发明需硝化的优选芳香化合物是苯、甲苯、氯苯和邻-二氯苯。用于硝化的硝化酸含有磷酸和，如果需要，含硫酸和/或磷酸和/或水。对于易于硝化的芳香化合物，例如苯酚，使用含有硝酸和水(如果需要)的硝化酸。在混合硝化酸(硝酸、硫酸和，如果需要，水)的情况下，硫酸在某些情况下完全或部分被磷酸替代以影响异构体分布。该硝化酸可附加地含有一种或多种上述表面活性物质。在大多数工业有关的情况下，硝化酸含有硝酸、硫酸和，如果需要，平衡至按重量计100％的水，和如果需要，一种或多种表面活性物质。硝化酸优选含有水。对于等温进行的硝化过程，在大多数情况下，使用的硝化酸含有按重量计20-40％硝酸、按重量计49-60％的硫酸和按重量计11-20％的水(UllmannsEncyklopadiedertechnischenchemie，4，Aufl.，Vol.17，p.386(1979))。对于绝热过程，使用的硝化酸含有按重量计1-8％，优选按重量计2-6％，特别优选按重量计2.5-5％的硝酸和按重量计56-85％，优选按重量计64-79％的硫酸。平衡至按重量计100％的是水，所有百分数基于硫酸、硝酸和水的总重量。反应物在20-160℃的宽范围内混合。以本领域技术人员已知的方式，对于不合乎需要的硝化和氧化较敏感的芳香化合物在该范围的较低部分，例如20-110℃，优选30-100℃，尤其优选40-90℃下混合。一种此敏感的芳香化合物是甲苯。在对多次硝化和氧化不太敏感的芳香化合物的情况下，混合在上述范围的升温部分进行，例如60-160℃，优选70-140℃，尤其优选80-120℃。该不太敏感的芳香化合物是例如氯苯、溴苯、二氯苯。如果硝化过程等温进行，通过合适的冷却装置保持混合温度。如果硝化过程绝热进行，反应放出的热量不散失，但保持在反应混合物中，可以同样已知的方式用于相分离后的废硝化酸的浓缩。该浓缩过程通常通过废酸在减压下快速蒸发进行。在许多情况下，在该废酸中的硫酸浓度被完全恢复，废酸因此可在所消耗的硝酸被补充后在本发明的方法中再次用作硝化酸。然而，在任何情况下，在废酸中达到至少部分硫酸浓度。所硝化的芳香化合物与硝化酸中硝酸的摩尔比通常为0.9-1.5∶1，为最大减少不合乎需要的多硝化芳香化合物的形成，芳香化合物与硝酸的摩尔比优选为1.0-1.5∶1，尤其优选1.03-1.3∶1，更特别优选1.05-1.2∶1。然而，如果根据本发明得到的芳香硝基化合物进行二硝化过程，扩展的范围，0.9摩尔芳香化合物比1摩尔硝酸也是允许的。本发明的方法导致较短的反应时间和较高的所需芳香硝基化合物的收率。此外，较高的收率与较高的选择性有关，即抑制不需要的副产物的形成。在表面活性物质存在下的本发明的硝化方法的具体变化涉及单硝基甲苯的制备。因此，具体变化涉及连续或间歇制备单硝基甲苯的方法，其包括在0.5-20000ppm的一种或多种表面活性物质存在下使甲苯与硝酸/硫酸/水混合物反应，主要形成单硝基甲苯和反应水，其特征在于如下步骤a)在装备有混合单元的反应器中以任何顺序进料反应参与物质甲苯、硝酸、硫酸、水和表面活性物质，其中a1)硝酸的数量为按重量计1-8％，硫酸的数量为按重量计56-85％，优选58-74％和水的数量平衡至按重量计100％，按重量计100％表示硝酸+硫酸+水的总和，a2)水作为例如硝酸的稀释水、作为硫酸的稀释水或所述形式的两者使用和a3)甲苯与硝酸的摩尔比为0.9-1.5，b)使用每升总反应混合物1-80瓦特的混合能量迅速和充分混合全部反应参与物质，优选1-70W/升，尤其优选1-60W/升，非常优选5-50W/升，c)在绝热条件下进行反应，反应参与物质在一定温度下输入，混合在20-120℃，优选30-110℃，尤其优选40-100℃下进行，反应结束时的温度不超过135℃，d)在进行反应后将反应混合物分离成有机和无机相，和e)通过蒸馏后处理基本上没有硝酸的无机相以除去水，其中无机相，如果需要，含有表面活性物质。这些变化可间歇或连续地进行，优选连续进行。连续方法可例如以如下方式进行在混合单元中反应参与物质迅速全量混合，作为混合物输入反应器中。连续方法的混合时间通常少于3秒，例如1毫秒-2.99秒，优选1毫秒-2秒。如果需要，反应器被绝缘，基本上避免了返混并绝热操作。为基本上避免返混，反应器分隔成或由许多室或单元组成；在反应器部分之间转移时，反应混合物被重新分散。排出反应至耗尽的混合物，在分离容器中分离；分离迅速进行。有机相以常规方式后处理，例如通过洗涤和蒸馏，或可立即输入第二硝化过程。通常，尤其是在过量甲苯的情况下，分离出的无机相事实上没有硝酸。如果不是这种情况，尤其在存在过量硝酸的情况下，残余的硝酸可通过加入额外的甲苯经活性萃取，在后反应器中消耗。基本上没有硝酸的无机相优选输入利用吸收的反应热量和在减压下进行的快速蒸发过程。在此情况下，从酸中除去水和优选同时将酸恢复到输入浓度和输入温度。该酸作为硫酸直接适用于步骤a)，其含有，如果需要，表面活性物质。后处理的无机相(硫酸、水)返回到反应中，导致硫酸和，如果需要，表面活性物质的循环过程，为排出较少部分的硫酸以保持最低程度的污染，它是有用的。在无机相仍含有甲苯、硝基甲苯和任何有机副产物的情况下，可在快速蒸发之前汽提无机相以除去有机化合物。随后作为快速浓缩物得到的水是高纯度的，它的处理较简单。显然，快速浓缩物还可没有有机化合物，例如通过汽提或相分离，类似地残留残余的快速浓缩物和高纯度水-酸相。在硝酸和额外的甲苯的后反应中和在汽提或其它分离过程(如相分离)中产生的有机化合物可在适用的点加入过程中(甲苯、(二)硝基甲苯)或排出和放弃(杂质和副产物)。反应参与物质可一起，但也可以单独或作为两种或三种物质的混合物同时或依次地输入装备混合单元的反应器中。原料可例如以如下方式混合使得甲苯和硝酸或，如果需要，水同时或依次地作为单独的物流加入浓缩循环的硫酸中，在该情况下，硝酸可用水和/或硫酸和水稀释。甲苯还可以与水和硫酸预混合，得到乳化液另外与硝酸充分混合，所述硝酸可以与硫酸和/或水混合。此外，甲苯还可以与硫酸、硝酸和水的硝化酸充分混合，随后进一步根据本发明处理。根据本发明所采用的表面活性物质可加入任何这些物流或物流混合物中或单独使用。输入反应参与物质、它们的充分混合和进一步处理的其它变化对于本领域技术人员是容易理解的。为此，在现有技术中已知的混合单元是合适的，例如1.静态混合器，2.泵，3.喷嘴，4.搅拌器或它们的组合。对于成功的反应，反应参与物硝酸和甲苯以及硫酸和水和表面活性物质混合在一起的顺序和组合是不太重要的，只要在全部混合后反应混合物含有本发明的组成和混合以本发明的强度进行，并且当反应连续进行时，基本上没有返混。除了高能量输入之外，在间歇过程的情况下，混合强度还可以短反应参与物加入时间为特征，所需时间为甲苯和硝酸之间的反应过程所需时间的0.001-15％，优选0.001-3％，因此还可以在搅拌罐中进行本发明的间歇方法。反应参与物质的进行和充分混合在连续过程中通过至少再次重新分散进行。为此，在反应器中存在，优选部分存在静态混合器单元，如果需要，还可以是球形固定间隔形式，例如金属孔板、长眼金属筛板、冲击挡板、叶片或搅拌器或本领域技术人员已知的用于该用途的其它类似部件。用于作为实例提到的具体变化的连续操作反应器如下具有用于重新分散的间隔，例如叶片、折流挡板、静态混合器或搅拌器等的管状反应器；串联排列的充分搅拌罐；具有上述间隔的循环反应器；许多上述装置的组合；其它相当作用的反应器，例如在每个室中带有搅拌器的室式反应器。优选使用带有间隔的管状反应器，间隔优选是金属孔板。所有间隔代表全部装置的分部，它们相等地用作重新分散，并基本上避免返混。在充分混合后，在每个分散后或混合流过反应器的一定长度后，观察到分散液滴的合并，它可通过重新分散逆转。本发明重新分散操作的次数为2-50，优选3-30，尤其优选4-20。为克服在这种情况下出现的压力下降，在反应体系中向反应参与物质输入每升总反应混合物1-80瓦特，优选1-70W/升，尤其优选1-60W/升，非常优选5-50W/升的混合能量。在具体变化中反应参与物质在20-110℃，优选30-110℃，尤其优选40-110℃的范围内混合，保持绝热反应条件。最终温度取决于混合温度、反应参与物质的数量比和转化速率，通常不超过135℃，一般不超过125℃。在具体变化中，在混合时反应混合物中加入的硝酸的含量基于硝酸、硫酸和水的总量为按重量计1-8％，优选按重量计1-6％，尤其优选按重量计1.5-4％。硝酸可以高浓度形式或作为共沸物使用，但优选以按重量计约60-65％的便宜的“弱酸”形式使用。在具体变化中，在混合时反应混合物中硫酸的含量基于硝酸、硫酸和水的总量为按重量计56-85％，优选按重量计58-74％，尤其优选按重量计60-72％，非常优选61-69％。在硫酸循环过程情况下，这些数据不包括可能包含的任何方法特定杂质。一种或多种表面活性物质的数量是如上所述的。水平衡至按重量计100％，水可作为硫酸的稀释水、作为硝酸的稀释水或所述形式的两者使用，水优选同时作为硫酸和硝酸的稀释水存在。由于硝化酸中具有改变的硝酸含量的硝化强度取决于硫酸与水的比例，可测定和，如果需要调节流出的硫酸浓度的基础，基本上没有硝酸的废酸。根据本发明，该废酸的硫酸浓度是按重量计62-74％，优选按重量计64-72％，尤其优选66-70％。为重新使用，流出的硫酸浓缩至0.6-7％，在许多情况下为1.5-3％，水(反应水，可能的稀释水)通过蒸馏排出。为此，由于绝热反应条件优选使用由流出的硫酸吸收的反应热量，并采用1-100mbar，优选5-80mbar，尤其优选10-75mbar的减压。它可以例如以快速蒸发的形式进行。在这种情况下回收的硫酸适用于步骤a)。通过蒸馏排出水通过如下方式进行使得浓硫酸的温度和浓缩直接相当于步骤a)所要求的数值。该反应热量的利用使得本发明的方法比制备硝基甲苯的已知方法更经济。与具有不同组成的硝化酸、流出硫酸浓度、温度条件和快速蒸发压力和硫酸浓缩程度有关的可能的实施方案可由如下实施例概括，未提到表面活性物质(情况a、b和c)</tables>甲苯与硝酸的摩尔比通常为0.9-1.5。为减少不需要的二硝基甲苯的形成，甲苯与硝酸的摩尔比优选为1.0-1.5，尤其优选1.03-1.3，非常优选1.05-1.2。然而，如果本发明得到的硝基甲苯输入二硝化过程，则其它摩尔范围，例如每摩尔硝酸0.9-1.2摩尔，优选0.9-1.05摩尔，尤其优选0.95-1摩尔甲苯也是允许的。本发明方法的反应根据下式进行因此，甲苯和硝酸被输入方法中，单硝基甲苯和反应水被排出，而如果需要，含有表面活性物质的上述硫酸/水混合物代表反应介质。由于在该方法在工业上进行时，根据硝酸的价格有利的是使用稀硝酸，因此，除反应水之外，还必须单独排出得到的硝酸的稀释水。在分离反应混合物过程中产生的有机相可经后处理得到纯单硝基甲苯或输入二硝基甲苯。在前一情况下，如上所述使用至少摩尔量的甲苯或稍微摩尔过量的甲苯，这样不仅为了消耗硝酸，同时也为了抑制第二硝化过程；任何过量甲苯可由分离出的有机相中蒸馏出来。在此之前，可洗涤有机相以分离出水-、酸-或碱-溶性的杂质，例如无机和有机酸和苯酚杂质。然而，在本发明的方法中氧化产物的形成(苯酚，CH3基团的氧化)被强有力地抑制。同样，二硝酸甲苯的形成也被高度抑制，然而，如果在任何情况下需要第二次硝酸过程，这些二硝基甲苯是不干扰的；因此，在这种情况下，也可以在甲苯不足的情况下进行。在表面活性物质存在下的本发明的硝化方法的另一具体变化涉及单硝基卤代苯的制备方法。因此，第二种具体变化涉及连续或间歇制备单硝基卤代苯的方法，其包括在0.5-20000ppm的一种或多种表面活性物质存在下使卤代苯与硝酸/硫酸/水混合物反应，主要形成单硝基卤代苯和反应水，其特征在于如下步骤a)在装备有混合单元的反应器中以任何顺序进料反应参与物质卤代苯、硝酸、硫酸和水，其中a1)硝酸的数量为按重量计1-8％，硫酸的数量为按重量计56-85％，水的数量平衡至按重量计100％，按重量计100％表示硝酸+硫酸+水的总和，a2)水作为例如硝酸的稀释水、作为硫酸的稀释水或所述形式的两者使用和a3)卤代苯与硝酸的摩尔比为0.9-1.5，b)使用每升总反应混合物1-80瓦特的混合能量迅速和充分混合全部反应参与物质，优选1-70W/升，尤其优选1-60W/升，非常优选5-50W/升，c)在绝热条件下进行反应，反应参与物质在一定温度下输入，混合在60-160℃下进行，反应结束时的温度不超过180℃，d)在进行反应后，将反应混合物分离成有机和无机相和e)通过蒸馏后处理基本上没有硝酸的无机相以除去水，其中无机相，如果需要，含有表面活性物质。用于本发明的卤代苯是氯苯、邻-、间-、对-二氯苯、邻-、间-、对-氯甲苯和溴甲苯，优选氯苯和邻-、间-、对-二氯苯，尤其优选氯苯和邻二氯苯。这些变化可间歇或连续地进行，优选连续进行。对于连续操作，除了用卤代苯代替甲苯之外，可采用第一种具体变化的方法。在第二种具体变化中反应参与物质在60-160℃，优选70-140℃，尤其优选80-120℃的范围内混合。保持绝热反应条件。最终温度取决于混合温度、反应参与物质的数量比和转化速率，它通常不超过180℃，优选不超过160℃。在第二种具体变化中，在混合时反应混合物中加入的硝酸的含量基于硝酸、硫酸和水的总量为按重量计1-8％，优选按重量计2-6％，尤其优选按重量计2.5-5％。在第二种具体变化中，在混合时反应混合物中硫酸的含量基于硝酸、硫酸和水的总量为按重量计56-85％，优选按重量计56.5-84.5％，尤其优选按重量计65-79％，非常优选67.5-77％。水平衡至100％。根据本发明，在第二种具体变化中废酸的硫酸浓度应为按重量计60-85％，优选按重量计68-80％，尤其优选70-78％。为重新使用，流出的硫酸浓缩至0.6-7.5％，在许多情况下为1.7-4.2％。为此，利用由流出的硫酸吸收的反应热量，例如采用40-150mbar，优选40-120mbar，尤其优选50-100mbar的减压。它可以例如以快速蒸发的形式进行。与具有不同组成的硝化酸、流出硫酸浓度、温度条件和快速蒸发压力和硫酸浓缩程度有关的可能的实施方案可由如下实施例概括，同样未提到表面活性物质(情况a和c氯苯；情况b邻二氯苯卤代苯与硝酸的摩尔比通常为0.9-1.5。为减少不需要的二硝基卤代苯的形成，卤代苯与硝酸的摩尔比优选为1.0-1.5，尤其优选1.01-1.3，非常优选1.05-1.2。然而，如果本发明得到的硝基卤代苯输入二硝化过程，则其它范围，例如每摩尔硝酸0.9-1.2摩尔，优选0.9-1.05摩尔，尤其优选0.95-1摩尔卤代苯也是允许的。本发明方法的反应根据下式进行在分离反应混合物过程中产生的有机相可类似第一种具体变化中进行处理。实施例1在75℃下，将由187.8kg硫酸(70％)/h和8.7kg硝酸(67％)/h组成的物流和9.4kg甲苯/h的物流同时输入装有孔板作为重新分散部件的管状反应器中，此硝化酸含有25ppm烷基磺酸盐(C12-C18)。在约35秒的停留时间后，将反应的混合物排出反应器。相分离得到有机相12.92kg/h如下组成(校准的GC)甲苯6.41％邻硝基甲苯54.06％间硝基甲苯5.36％对硝基甲苯33.38％2，4-二硝基甲苯0.19％2，6-二硝基甲苯0.07％二硝基-邻-甲酚0.14％二硝基-对-甲酚0.40％酸相1211tr/h每1tr酸相4.30g单硝基甲苯。这相当于单硝基甲苯的收率为理论收率的98.6％。实施例2(比较实施例)在75℃下，将由187.8kg硫酸(70％)/h和8.7kg硝酸(67％)/h组成的物流和9.4kg甲苯/h的物流同时输入装有孔板作为重新分散部件的管状反应器中，未使用烷基磺酸盐。在约35秒的停留时间后，将反应的混合物排出反应器。相分离得到有机相12.40kg/h如下组成(校准的GC)甲苯15.54％邻硝基甲苯48.65％间硝基甲苯4.91％对硝基甲苯30.00％2，4-二硝基甲苯0.29％2，6-二硝基甲苯0.11％二硝基-邻-甲酚0.10％二硝基-对-甲酚0.39％酸相1211tr/h每1tr酸相3.80g单硝基甲苯。这相当于单硝基甲苯的收率为理论收率的85.4％。实施例3在75℃下，将由187.8kg硫酸(70％)/h和8.7kg硝酸(67％)/h组成的物流和9.4kg甲苯/h的物流同时输入装有孔板作为重新分散部件的管状反应器中，此硝化酸含有33ppm氯化苄基三甲基铵。在约35秒的停留时间后，将反应的混合物排出反应器。相分离得到有机相12.80kg/h如下组成(校准的GC)甲苯7.00％邻硝基甲苯54.02％间硝基甲苯5.39％对硝基甲苯32.91％2，4-二硝基甲苯0.15％2，6-二硝基甲苯0.05％二硝基-邻-甲酚0.12％二硝基-对-甲酚0.36％酸相1211tr/h每公斤酸相4.20g单硝基甲苯。这相当于单硝基甲苯的收率为理论收率的97.3％。实施例4在110℃下，将由187.8kg硫酸(70％)/h和8.7kg硝酸(67％)/h组成的物流和11.5kg氯苯/h的物流同时输入装有孔板作为重新分散部件的管状反应器中，此硝化酸含有100ppm烷烃磺酸盐。在约35秒的停留时间后，将反应的混合物排出反应器。相分离得到有机相14.30kg/h如下组成(校准的GC)氯苯7.20％邻硝基氯苯36.19％间硝基氯苯1.64％对硝基氯苯54.97％酸相1211tr/h每1tr酸相5.4g单硝基氯苯。这相当于单硝基氯苯的收率为理论收率的98.2％。实施例5(比较实施例)在110℃下，将由187.8kg硫酸(70％)/h和8.7kg硝酸(67％)/h组成的物流和11.5kg氯苯/h的物流同时输入装有孔板作为重新分散部件的管状反应器中，未使用烷烃磺酸盐。在约35秒的停留时间后，将反应的混合物排出反应器。相分离得到有机相13.9kg/h如下组成(校准的GC)氯苯15.53％邻硝基氯苯32.86％间硝基氯苯1.47％对硝基氯苯50.14％酸相1211tr/h每1tr酸相5.1g单硝基氯苯。这相当于单硝基氯苯的收率为理论收率的87.3％。实施例6在75℃下，将由187.8kg硫酸(70％)/h和8.7kg硝酸(67％)/h组成的物流和9.4kg甲苯/h的物流同时输入装有孔板作为重新分散部件的管状反应器中，混合的酸含有25ppm烷基硫酸盐。在约35秒的停留时间后，将反应的混合物排出反应器。相分离得到有机相12.85kg/h如下组成(校准的GC)甲苯6.57％邻硝基甲苯53.94％间硝基甲苯5.35％对硝基甲苯33.30％2，4-二硝基甲苯0.25％2，6-二硝基甲苯0.11％二硝基-邻-甲酚0.12％二硝基-对-甲酚0.36％酸相1211tr/h每1tr酸相4.20g单硝基甲苯。这相当于单硝基甲苯的收率为理论收率的98.5％。权利要求1.制备芳香硝基化合物的方法，包括在通常至高温下经芳香化合物与硝化酸的恒定混合使可硝化的芳香化合物与含有硝酸和，如果需要，硫酸和/或磷酸和/或水的硝化酸反应，其特征在于反应混合物含有一种或多种选自阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性物质，数量为0.5-20000ppm。2.权利要求1的方法，其特征在于一种或多种表面活性物质的含量为1-2000ppm。3.权利要求1和2的方法，其特征在于使用选自阴离子或阳离子表面活性物质的一种或多种表面活性物质。4.权利要求1-3的方法，其特征在于反应在绝热或等温条件下进行。5.权利要求1-4的方法，其特征在于反应连续或间歇进行。6.权利要求1-5的方法，其特征在于用于反应的反应器是搅拌罐、搅拌罐串联或管状反应器，它可装有流动破坏板、金属孔板或静态混合器。7.权利要求1-6的方法，其特征在于芳香化合物以一个或多个喷嘴输入入硝化酸中。8.权利要求1-7的方法，其特征在于反应的芳香化合物选自苯、甲苯、邻-、间-或对-二甲苯、氯苯、溴苯、氯甲苯、溴甲苯、邻-、间-、对-二氯苯、萘或甲基萘、苯酚和酚衍生物和芳香胺和其衍生物。9.权利要求1-8的连续或间歇制备单硝基甲苯的方法，其包括在0.5-20000ppm的一种或多种表面活性物质存在下使甲苯与硝酸/硫酸/水混合物反应，主要形成单硝基甲苯和反应水，其特征在于如下步骤a)在装备有混合单元的反应器中以任何顺序进料反应参与物质甲苯、硝酸、硫酸、水和表面活性物质，其中a1)硝酸的数量为按重量计1-8％，硫酸的数量为按重量计56-85％，水的数量平衡至按重量计100％，按重量计100％表示硝酸+硫酸+水的总和，a2)水作为例如硝酸的稀释水、作为硫酸的稀释水或所述形式的两者使用和a3)甲苯与硝酸的摩尔比为0.9-1.5，b)使用每升总反应混合物1-80瓦特的混合能量迅速和充分混合全部反应参与物质，c)在绝热条件下进行反应，反应参与物质在一定温度下输入，使得混合在20-120℃下进行，反应结束时的温度不超过135℃，d)在进行反应后，将反应混合物分离成有机和无机相和e)通过蒸馏处理基本上没有硝酸的无机相以除去水，其中无机相，如果需要，含有表面活性物质。10.权利要求1-8的连续或间歇制备单硝基卤代苯的方法，其包括在0.5-20000ppm的一种或多种表面活性物质存在下，使卤代苯与硝酸/硫酸/水混合物反应，主要形成单硝基卤代苯和水，其特征在于如下步骤a)在装备有混合单元的反应器中以任何顺序进料反应参与物质卤代苯、硝酸、硫酸和水，其中a1)硝酸的数量为按重量计1-8％，硫酸的数量为按重量计56-85％，水的数量平衡至按重量计100％，按重量计100％表示硝酸+硫酸+水的总和，a2)水作为例如硝酸的稀释水、作为硫酸的稀释水或所述形式的两者使用和a3)甲苯与硝酸的摩尔比为0.9-1.5，b)使用每升总反应混合物1-80瓦特的混合能量迅速和充分混合全部反应参与物质，c)在绝热条件下在反应器中进行反应，反应器基本上避免了反应参与物质的返混，其中在流过反应器时反应参与物质重新分散至少2次，反应参与物质在一定温度下输入使得混合在60-160℃下进行，反应结束时的温度不超过180℃，d)在进行反应后将反应混合物分离成有机和无机相和e)通过蒸馏加工基本上没有硝酸的无机相以除去水，其中无机相，如果需要，含有表面活性物质。全文摘要在用硝化酸将芳香化合物转化为芳香硝基化合物的过程中,在反应混合物中加入0.5—20000ppm的一种或多种选自阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性物质,所述酸含有硝酸和选择性地含硫酸和/或水和/或磷酸。文档编号C07C205/12GK1277601SQ98810539公开日2000年12月20日申请日期1998年10月21日优先权日1997年11月3日发明者B·M·克尼格,J·迪尔,H·J·拉尔茨,M·卡克佐洛夫斯基申请人:拜尔公司