专利名称：生产烷基苯的催化蒸馏方法
技术领域：
本发明属于生产烷基苯的方法，更具体地说，是生产烷基苯的催化蒸馏方法。
烷基苯是具有重要应用价值的有机工业品，例如异丙苯是生产苯酚、丙酮的重要化学中间体，乙苯是生产合成材料重要单体苯乙烯的主要原料。传统的烷基苯生产方法是以固体磷酸或三氯化铝为催化剂，使苯和烯烃进行烷基化反应。但是以固体磷酸为催化剂时，副反应生成的多烷基苯不能进一步进行烷基转移，从而降低了目的产物烷基苯的收率。以三氯化铝为催化剂的釜式循环反应器，腐蚀和污染严重，需用昂贵的专用设备。近年来开发的分子筛液相固定床烷基化工艺，催化剂不污染环境并可再生，但苯烷基化是强放热反应，传统的固定床工艺流程复杂，装置温度难以控制、能耗大，而且要求高苯烯比和低空速。
USP4,849,569提出了一种催化蒸馏工艺，即在反应的同时完成反应物和生成物的分离，并利用反应热进行蒸馏分离，充分利用了过程能量，并且由于反应产物连续不断移走，破坏了化学平衡，提高了反应物的转化率和目的产物的收率。但其装填的构件是将催化剂用玻璃布外加不锈钢丝网包裹而成，劳动强度大且传质效率低，反应效果不理想。
CN1064475A提出了一种散装筒式催化反应蒸馏工艺，其特点是将一个固定床反应器放入蒸馏塔中形成反应段，用床层间激冷物料控制各床层温度，该工艺没有充分利用反应放出的热量。
USP5,476,978提出的催化蒸馏工艺应用于烷基化过程，但其产品中多烷基物含量高，反应转化率、选择性不高，需要复杂的后续烷基转移和分离工艺。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供两种高转化率、高选择性、工艺简单的生产烷基苯的方法。
本发明提供的方法之一主要是在一个由第一精馏段、第一反应段、第二精馏段、第二反应段、提馏段五段构成的催化蒸馏塔中进行的，烯烃与苯在第一反应段进行烷基化反应，副产物多烷基苯在第二反应段进行烷基转移反应，塔顶冷凝物料全部回流。
该方法是这样具体实施的烯烃从第一反应段下部进入塔内，70～90％的原料苯从第一精馏段上部或第一反应段上部或回流罐进入塔内，第一反应段主要生成物为烷基苯、多烷基苯，反应放出的热量被部分物料气化所吸收，气相物料苯与未反应的烯烃经第一精馏段向上流动，从塔顶出来经冷凝器冷凝后回流；反应生成的烷基苯、多烷基苯等经第二精馏段提浓后向下与从烷基苯分馏塔底得到的多烷基苯以及10～30％的原料苯的混合物混合后从第二反应段进入塔内。在第二反应段上述物料主要进行烷基转移反应，反应产物主要是烷基苯。产物和部分未反应的反应物经提馏段分离，未反应的苯向上进入第二反应段；塔底得到烷基苯和少量多烷基苯进入再沸器，一部分产物气化后返回塔中，另一部分进入烷基苯分馏塔分离，烷基苯分馏塔底部得到的多烷基苯返回至催化蒸馏塔，而塔顶的烷基苯则作为产品出装置。
催化蒸馏塔的高度与直径之比为5～100∶1，第一精馏段的高度为塔高的0.5～10％，第一反应段的高度为塔高的20～50％，第二精馏段的高度为塔高的15～30％，第二反应段的高度为塔高的10～30％，提馏段的高度为塔高的0.5～50％。
第一精馏段可以是普通的填料塔段，也可以是板式塔段。若为填料塔段，其中装填的可以是无规则填料，也可以是规则填料。若为板式塔，其内部可以是任意一种适用的塔板。
第一反应段内主要进行苯的烷基化反应。该反应段内可以装填散堆催化剂，也可以装填内含催化剂的催化蒸馏构件。装填的催化剂选自分子筛催化剂、强酸性阳离子交换树脂、负载杂多酸或杂多酸盐中的一种。第一反应段的反应压力为0.1～5.0兆帕，温度为50～300℃。
第二精馏段可以是普通的填料塔段，也可以是板式塔段。若为填料塔段，其中装填的可以是无规则填料，也可以是规则填料。若为板式塔，其内部可以是任意一种适用的塔板。该段的作用是分离出烯烃，保证第二反应段不含烯烃。
第二反应段内主要进行多烷基苯的烷基转移反应。该反应段内可以装填散堆催化剂，也可以装填内含催化剂的催化蒸馏构件，装填的催化剂选自分子筛催化剂、强酸性阳离子交换树脂、负载杂多酸或杂多酸盐中的一种。该反应段装填的催化剂可以与第一反应段相同，也可以不同。第二反应段的反应压力为0.1～5.0兆帕，温度为50～300℃。
提馏段可以是普通的填料塔段，也可以是板式塔段。若为填料塔段，其中装填的可以是无规则填料，也可以是规则填料。若为板式塔，其内部可以是任意一种适用的塔板。该段的作用是分离残留的苯。
在本发明提供的方法中，当烷基化反应催化剂和烷基转移反应催化剂相同时，优选CN1096470A中公开的分子筛催化剂，它具有转化率高、选择性好、活性和稳定性好的优点。当该催化剂用于烷基化反应和烷基转移反应时，第一反应段的反应压力为0.4～2.0兆帕，温度为100～250℃；第二反应段的反应压力为0.4～2.0兆帕，温度为200～300℃。
本发明第一反应段和第二反应段内可以装填散堆催化剂，也可以装填内含催化剂的催化蒸馏构件，优选催化蒸馏构件。两段装填物可以相同，也可以不同。催化蒸馏构件是由填料和催化剂组成的复合构件，构件的上部为分布分离区，区内可以是无规则填料如拉西环、鲍尔环、鞍形填料等，也可以是规则填料如波纹板型、栅格型、蜂窝型等；构件的下部为反应区，反应区内装填固体酸催化剂。构件上部和下部两区的相对尺寸可以由本领域技术人员根据实际情况具体确定。构件可以乱堆，也可以整砌。构件的空隙率为30～95％，因此构件具有良好的气液分布性能、低压降，能够提供充足的进行化学反应的场所，并使催化剂的活性充分发挥。
当第一反应段或第二反应段内装填散堆催化剂时，在该段的最下层必须放置惰性支承物，该支承物应有足够的空隙以保证物料顺利通过。
本发明方法中苯的总量与烯烃摩尔比为1～8∶1。为了获得高的苯烷基化反应选择性，通常需要过量的苯与烯烃反应，但由于本发明中采用低压降的催化蒸馏构件，使塔顶苯的回流量较高，因此在苯的总量与烯烃摩尔比为1～8∶1时就能保证反应的高转化率和高选择性。
本发明适合于以低分子烯烃与苯为原料进行烷基化反应合成烷基苯的过程，原料低分子烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯或2-丁烯中之一，或上述两种或两种以上烯烃的混合物。
本发明提供的另一种方法主要是在一个由第一反应段、精馏段、第二反应段、提馏段四段构成的催化蒸馏塔中进行的，烯烃与苯在第一反应段进行烷基化反应，副产物多烷基苯在第二反应段进行烷基转移反应，塔顶冷凝物料全部回流。
该方法是这样具体实施的烯烃从第一反应段下部进入塔内，70～90％的原料苯从第一反应段上部或回流罐进入塔内，第一反应段主要生成物为烷基苯、多烷基苯，反应放出的热量被部分物料气化所吸收，气相物料苯与未反应的烯烃从塔顶出来经冷凝器冷凝后回流；反应生成的烷基苯、多烷基苯等经精馏段提浓后向下与从烷基苯分馏塔底得到的多烷基苯以及10～30％的原料苯的混合物混合后从第二反应段进入塔内。在第二反应段上述物料主要进行烷基转移反应，反应产物主要是烷基苯。产物和部分未反应的反应物经提馏段分离，未反应的苯向上进入第二反应段；塔底得到烷基苯和少量多烷基苯进入再沸器，一部分产物气化后返回塔中，另一部分进入烷基苯分馏塔分离，烷基苯分馏塔底部得到的多烷基苯返回至催化蒸馏塔，而塔顶的烷基苯则作为产品出装置。
催化蒸馏塔的高度与直径之比为5～100∶1，第一反应段的高度为塔高的20～50％，精馏段的高度为塔高的15～30％，第二反应段的高度为塔高的10～30％，提馏段的高度为塔高的0.5～50％。
第一反应段内主要进行苯的烷基化反应。该反应段内可以装填散堆催化剂，也可以装填内含催化剂的催化蒸馏构件。装填的催化剂选自分子筛催化剂、强酸性阳离子交换树脂、负载杂多酸或杂多酸盐中的一种。第一反应段的反应压力为0.1～5.0兆帕，温度为50～300℃。
精馏段可以是普通的填料塔段，也可以是板式塔段。若为填料塔段，其中装填的可以是无规则填料，也可以是规则填料。若为板式塔，其内部可以是任意一种适用的塔板。该段的作用是分离出烯烃，保证第二反应段不含烯烃。
第二反应段内主要进行多烷基苯的烷基转移反应。该反应段内可以装填散堆催化剂，也可以装填内含催化剂的催化蒸馏构件，装填的催化剂选自分子筛催化剂、强酸性阳离子交换树脂、负载杂多酸或杂多酸盐中的一种。该反应段装填的催化剂可以与第一反应段相同，也可以不同。第二反应段的反应压力为0.1～5.0兆帕，温度为50～300℃。
提馏段可以是普通的填料塔段，也可以是板式塔段。若为填料塔段，其中装填的可以是无规则填料，也可以是规则填料。若为板式塔，其内部可以是任意一种适用的塔板。该段的作用是分离残留的苯。
在本发明提供的方法中，当烷基化反应催化剂和烷基转移反应催化剂相同时，优选CN1096470A中公开的分子筛催化剂，它具有转化率高、选择性好、活性和稳定性好的优点。当该催化剂用于烷基化反应和烷基转移反应时，第一反应段的反应压力为0.4～2.0兆帕，温度为100～250℃；第二反应段的反应压力为0.4～2.0兆帕，温度为200～300℃。
本发明第一反应段和第二反应段内可以装填散堆催化剂，也可以装填内含催化剂的催化蒸馏构件，优选催化蒸馏构件。两段装填物可以相同，也可以不同。催化蒸馏构件是由填料和催化剂组成的复合构件，构件的上部为分布分离区，区内可以是无规则填料如拉西环、鲍尔环、鞍形填料等，也可以是规则填料如波纹板型、栅格型、蜂窝型等；构件的下部为反应区，反应区内装填固体酸催化剂。构件上部和下部两区的相对尺寸可以由本领域技术人员根据实际情况具体确定。构件可以乱堆，也可以整砌。构件的空隙率为30～95％，因此构件具有良好的气液分布性能、低压降，能够提供充足的进行化学反应的场所，并使催化剂的活性充分发挥。
当第一反应段或第二反应段内装填散堆催化剂时，在该段的最下层必须放置惰性支承物，该支承物应有足够的空隙以保证物料顺利通过。
本发明方法中苯的总量与烯烃摩尔比为1～8∶1。为了获得高的苯烷基化反应选择性，通常需要过量的苯与烯烃反应，但由于本发明中采用低压降的催化蒸馏构件，使塔顶苯的回流量较高，因此在苯的总量与烯烃摩尔比为1～8∶1时就能保证反应的高转化率和高选择性。
本发明适合于以低分子烯烃与苯为原料进行烷基化反应合成烷基苯的过程，原料低分子烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯或2-丁烯中之一，或上述两种或两种以上烯烃的混合物。
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明。
附
图1为本发明提供的在五段催化蒸馏塔上生产烷基苯的方法流程示意图。
该方法所用的催化蒸馏塔分为五段，从上至下依次为第一精馏段I、第一反应段II、第二精馏段III、第二反应段IV、提馏段V。
该方法的工艺流程如下烯烃经管线1从第一反应段II下部进入催化蒸馏塔2，原料苯的70～90％经管线3从第一精馏段I上部或第一反应段上部或回流罐4进入塔内，原料苯的10～30％经管线5从第二反应段IV上部进入塔内。烯烃与苯在第一反应段内反应，主要生成烷基苯、多烷基苯。反应放出的热量被部分物料气化所吸收。反应生成的烷基苯、多烷基苯等液相物料经第二精馏段III向下流动。从烷基苯分馏塔6分离的多烷基苯经管线7从第二反应段上部进入塔内，并与向下流动的液相物流混合。在第二反应段上述液相物流与来自管线5的过量苯进行烷基转移反应，反应产物主要是烷基苯。反应产物经提馏段V提浓后，塔底得到烷基苯和少量多烷基苯一部分经管线8进入再沸器9气化后经管线10返回塔中，另一部分经管线11进入烷基苯分馏塔，烷基苯分馏塔底部得到的多烷基苯经管线7从第二反应段上部进入催化蒸馏塔，烷基苯分馏塔顶部得到的烷基苯经管线12引出装置。第一反应段生成的气相物流，经第一精馏段I分离，低沸点的苯与未反应的烯烃经管线13进入冷凝器14冷凝，再经管线15进入回流罐4，苯经管线16全回流到塔内，烯烃经管线17引出装置。
附图2为本发明提供的在四段催化蒸馏塔上生产烷基苯的方法流程示意图。
该方法所用的催化蒸馏塔分为四段，从上至下依次为第一反应段I、精馏段II、第二反应段III、提馏段IV。
该方法的工艺流程如下烯烃经管线1从第一反应段I下部进入催化蒸馏塔2，原料苯的70～90％经管线3从第一反应段上部或回流罐4进入塔内，原料苯的10～30％经管线5从第二反应段III上部进入塔内。烯烃与苯在第一反应段内反应，主要生成烷基苯、多烷基苯。反应放出的热量被部分物料气化所吸收。反应生成的烷基苯、多烷基苯等液相物料经精馏段II向下流动。从烷基苯分馏塔6分离的多烷基苯经管线7从第二反应段上部进入塔内，并与向下流动的液相物流混合。在第二反应段上述液相物流与来自管线5的过量苯进行烷基转移反应，反应产物主要是烷基苯。反应产物经提馏段IV提浓后，塔底得到烷基苯和少量多烷基苯一部分经管线8进入再沸器9气化后经管线10返回塔中，另一部分经管线11进入烷基苯分馏塔，烷基苯分馏塔底部得到的多烷基苯经管线7从第二反应段IV上部进入催化蒸馏塔，烷基苯分馏塔顶部得到的烷基苯经管线12引出装置。第一反应段生成的气相物流，经管线13进入冷凝器14冷凝，再经管线15进入回流罐4，苯经管线16全回流到塔内，烯烃经管线17引出装置。
本发明提供的方法与现有技术相比，能保证烷基化反应、烷基转移反应在同一个催化蒸馏塔内同时进行，实现反应段产物和反应物同时分离，烯烃的转化率高、烷基苯的选择性好，反应时空收率高，原料苯与烯烃的摩尔比低，而现有技术中苯与烯烃进料摩尔比则可高达10以上。
附图1为本发明提供的在五段催化蒸馏塔上生产烷基苯的方法流程示意图。
附图2为本发明提供的在四段催化蒸馏塔上生产烷基苯的方法流程示意图。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所使用的烷基化催化剂和烷基转移催化剂相同，其商品牌号为AEB，系齐鲁石化公司催化剂厂生产。
实施例1在一个由五段构成的催化蒸馏塔上进行的乙烯与苯反应制乙苯。
该催化蒸馏塔的内径32毫米、高2600毫米，其中第一精馏段高250毫米，第一反应段高900毫米，第二精馏段高550毫米，第二反应段高700毫米，提馏段高200毫米。
乙烯从第一反应段下部进入塔内，原料苯的90％从第一精馏段上部进入塔内，原料苯的10％从第二反应段上部进入塔内。乙烯与苯在第一反应段反应，主要生成乙苯、二乙苯。反应放出的热被部分物料气化所吸收。反应生成的乙苯、二乙苯及其他沸点高于苯的物料经第二精馏段向下流动，其中的二乙苯在该段被提浓后进入第二反应段。在第二反应段与从该段上部引入的过量苯进行烷基转移反应，反应产物主要是乙苯。反应产物经提馏段分离后，塔底得到的乙苯和少量二乙苯一部分进入再沸器气化后返回塔中，另一部分进入乙苯分馏塔，塔底的二乙苯从第二反应段上部返回催化蒸馏塔，塔顶的乙苯引出装置。第一反应段生成的气相物流，经第一精馏段分离后，低沸点的苯经冷凝器进入回流罐全回流到塔内，极少量未反应的乙烯从回流罐放空。
进料苯与乙烯的摩尔比为1∶1，反应条件和结果如表1所示。结果表明，乙烯的转化率大于95％，乙苯的选择性可达到90％以上。
实施例2在一个由四段构成的催化蒸馏塔上进行的丙烯与苯反应制异丙苯。
该催化蒸馏塔的内径32毫米、高2600毫米，其中第一反应段高900毫米，精馏段高500毫米，第二反应段高700毫米，提馏段高500毫米。
丙烯从第一反应段下部进入塔内，原料苯的80％分别从第一反应段上部进入塔内，原料苯的20％从第二反应段上部进入塔内。丙烯与苯在第一反应段反应，主要生成异丙苯、多异丙苯(主要是二异丙苯)。反应放出的热被部分物料气化所吸收。反应生成的异丙苯、多异丙苯及其他沸点高于苯的物料经精馏段被提浓后向下流入第二反应段。在第二反应段与从该段上部进入的过量苯进行烷基转移反应，反应产物主要是异丙苯。反应产物经提馏段分离提纯，塔底得到异丙苯和少量多异丙苯一部分进入再沸器气化后返回塔中，另一部分进入异丙苯分馏塔，塔底的多异丙苯从第二反应段上部返回催化蒸馏塔，塔顶的异丙苯引出装置。第一反应段生成的物料经冷凝器进入回流罐全回流到塔内，极少量未反应的丙烯从回流罐放空。
苯与丙烯的摩尔比为1∶1，反应条件和结果如表2所示。结果表明，丙烯的转化率达99％以上，异丙苯选择性大于90％。
表权利要求
1.一种生产烷基苯的催化蒸馏方法，包括在催化蒸馏塔内烯烃与苯进行烷基化反应，塔底得到反应产物，塔顶冷凝物料全部回流，其特征在于使用一个由第一精馏段、第一反应段、第二精馏段、第二反应段、提馏段五段组成的催化蒸馏塔，烯烃与苯在第一反应段进行烷基化反应，副产物多烷基苯在第二反应段进行烷基转移反应。
2.按权利要求1的方法，其特征在于所述的催化蒸馏塔的高度与直径之比为5～100∶1，第一精馏段的高度为塔高的0.5～10％，第一反应段的高度为塔高的20～50％，第二精馏段的高度为塔高的15～30％，第二反应段的高度为塔高的10～30％，提馏段的高度为塔高的0.5～50％。
3.按权利要求1的方法，其特征在于70～90％的原料苯从第一精馏段上部或第一反应段上部或回流罐进入塔内，10～30％的原料苯从第二反应段上部进入塔内。
4.按权利要求1的方法，其特征在于所述的烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯或2-丁烯中之一，或上述两种或两种以上烯烃的混合物。
5.按权利要求1的方法，其特征在于进入催化蒸馏塔的苯总量与烯烃的摩尔比为1～8∶1。
6.按权利要求1的方法，其特征在于第一反应段和第二反应段的反应条件为压力0.1～5.0兆帕，温度50～300℃。
7.按权利要求1的方法，其特征在于多烷基苯的一部分是经塔底反应产物分离得到，从催化蒸馏塔第二反应段的上部返回；另一部分是第一反应段的副产物，经第二精馏段提浓后进入第二反应段。
8.按权利要求1的方法，其特征在于第一反应段和第二反应段内可以装填散堆催化剂，也可以装填内含催化剂的催化蒸馏构件，两段装填物可以相同，也可以不同。
9.按权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂选自分子筛催化剂、强酸性阳离子交换树脂、负载杂多酸或杂多酸盐中的一种。
10.一种生产烷基苯的催化蒸馏方法，包括在催化蒸馏塔内烯烃与苯进行烷基化反应，塔底得到反应产物，塔顶冷凝物料全部回流，其特征在于使用一个由第一反应段、精馏段、第二反应段、提馏段四段组成的催化蒸馏塔，烯烃与苯在第一反应段进行烷基化反应，副产物多烷基苯在第二反应段进行烷基转移反应。
11.按权利要求10的方法，其特征在于所述的催化蒸馏塔的高度与直径之比为5～100∶1，第一反应段的高度为塔高的20～50％，精馏段的高度为塔高的15～30％，第二反应段的高度为塔高的10～30％，提馏段的高度为塔高的0.5～50％。
12.按权利要求10的方法，其特征在于70～90％的原料苯从第一反应段上部或回流罐进入塔内，10～30％的原料苯从第二反应段上部进入塔内。
13.按权利要求10的方法，其特征在于所述的烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯或2-丁烯中之一，或上述两种或两种以上烯烃的混合物。
14.按权利要求10的方法，其特征在于进入催化蒸馏塔的苯总量与烯烃的摩尔比为1～8∶1。
15.按权利要求10的方法，其特征在于第一反应段和第二反应段的反应条件为压力0.1～5.0兆帕，温度50～300℃。
16.按权利要求10的方法，其特征在于多烷基苯的一部分是经塔底反应产物分离得到，从催化蒸馏塔的第二反应段上部返回；另一部分是第一反应段的副产物，经精馏段提浓后进入第二反应段。
17.按权利要求10的方法，其特征在于第一反应段和第二反应段内可以装填散堆催化剂，也可以装填内含催化剂的催化蒸馏构件，两段装填物可以相同，也可以不同。
18.按权利要求10的方法，其特征在于所述的催化剂选自分子筛催化剂、强酸性阳离子交换树脂、负载杂多酸或杂多酸盐中的一种。
全文摘要
生产烷基苯的催化蒸馏方法,该方法是在一个由四段或五段构成的催化蒸馏塔内进行的,该催化蒸馏塔从上至下依次为:第一精馏段、第一反应段、第二精馏段、第二反应段、提馏段,其中第一精馏段可以不设,苯和烯烃在催化蒸馏塔第一反应段进行烷基化反应,副产物多烷基苯在催化蒸馏塔第二反应段进行烷基转移反应。该方法能使烷基化反应、烷基转移反应在同一个催化蒸馏塔内同时进行,提高了烯烃的转化率和烷基苯的选择性,简化了工艺流程。
文档编号C07C15/00GK1266040SQ9910280
公开日2000年9月13日 申请日期1999年3月5日 优先权日1999年3月5日
发明者张占柱, 毛俊义, 张凯 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院