专利名称：一种可稳定保存的可溶性亚酞菁的制作方法
技术领域：
本发明属于有机功能材料技术领域，特别涉及一种可稳定保存的可溶性亚酞菁。
酞菁类化合物作为一类有机功能材料，如导体或半导体，气敏元件，电化学催化剂，电致变色、光致变色材料，光动力疗法的药物以及非线性光学材料等，已经受到化学家和材料学家们的关注。关于这方面的报导可以参见《酞菁性质和应用》纽约VCH，1989.1～5章(Snow A.W.and Barger W.R.PhthalocyaninesProperties and Applications.eds.Lezoff C.C.and Lever A.B.P.，New YorkVCH，1989.Chapter 1-5)。近几十年来，化学家们已经成功地合成出了带各种不同取代基和含有不同中心金属原子的酞菁或萘酞菁类化合物，并对它们的物化性质进行了广泛而深入的研究。
然而，近年来人们又发现了一种与酞菁结构相似的新型化合物——亚酞菁(SubPc)和亚萘酞菁(SubNc)。《奥地利化学月刊》1972年103卷150～155页的文章“酞菁硼的复合物”(Meller A.and Ossko.A.Phthalocyaninatoborane Complexes.Monash.Chem.，1972，103150-155)报导了这方面的情况。亚酞菁是由三个异吲哚单元组成、中心原子为硼的平面型大分子。三个异吲哚与硼原子相连构成了一个内层为14π电子的共轭体系。亚萘酞菁具有亚酞菁相似的结构单元，与之不同的是在分子的外围是三个萘环而不是苯环。尽管它们的基本结构单元相同，但由于外围的芳环能够参与共轭，亚萘酞菁比亚酞菁的共轭体系更大。除了在它们分子外围的芳环上可以引入各种取代基或官能团外，中心原子也可与一些取代基相连，这些取代基的引入将不仅能够改变其性能，还可改善它们的溶解度。亚酞菁结构如结构I所示
其中R取代基为烷基、氢或卤素。
目前文献中有关亚酞菁的报导尚不多见，而且主要是报导其结构扭曲便于开环的特点用作不对称酞菁合成的中间体，这方面的报导参见《美国化学会志》1990年112卷9640-9641页的文章“一种合成不对称酞菁的新路线用扭曲的亚酞菁”(Kobayashi N.，Kondo R.，Shin-ichiro N.and Osa T.New Route toUnsymmetrical Phthalocyanine Analogues by the Use of Structurally DistortedSubphthalocyanines.J.Am.Chem.Soc.，1990，1129640～9641)及《英国化学会志》化学通讯1991年1203-1205页的文章“刚性侧面桥连接的双核亚酞菁一种含有硼的芳香大环复合物”(Kobayashi N.A Rigid，Laterally Bridged BinuclearSubphthalocyaninethe First Dimer of Aromatic Macrocyclic Complexes ContainingBoron.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，19911203～1205)的文章；而关于其性能的研究并未引起人们的关注，这主要是因为通常的亚酞菁不如酞菁稳定所致，通常的取代基为烷基、氢或卤素。
本发明的目的在于通过分子设计和修饰，提供一系列可以稳定保存的可溶性亚酞菁，由于亚酞菁具有较大的共轭体系和丰富的π电子，尤其是本发明的化合物的波长吸收范围适合于蓝光激光器，因此更有可能成为一种潜在的光盘记录材料。
本发明的亚酞菁结构如下
其中R＝(CH3)3CCH2O-、CH3CH2O- 或CH3CH13O-。本发明的化合物采用了如下的合成路线
其中R为(CH3)3CCH2O-、CH3CH2O- 或CH3CH13O-，具体合成方法按如下步骤进行在氮气保护下，将按重量过量于烷氧基邻苯二腈1-7倍的三苯基硼与烷氧基邻苯二腈溶于适量有机非极性溶剂如1-溴代萘中至完全溶解，加热回流30分钟左右。稍冷却后，用减压蒸馏蒸去大部分溶剂，红色剩余物用中性柱层析分离，采用二氯甲烷和氯仿(按体积比1∶2)的混合溶剂作为洗脱剂，洗脱下来的红色组分经浓缩，得到粗品，经纯化得到纯品。
本发明合成的化合物中心原子上均带有一个苯环。这个苯环与分子紧密相连，不仅可以改善它们在有机溶剂中的溶解度，而且给产物分子引入了不对称性，因而使它们有可能成为潜在的二阶非线性光学材料。
实施例1所得的(μ-苯基)-三新戊氧基亚酞菁硼(化合物1)的电子吸收光谱如图1所示。该化合物的Q-带(π-π*跃迁)位于573nm处，摩尔消光系数达3×104。与相应酞菁的18π电子共轭体系相比，亚酞菁的14π电子体系较小，因而它们的Q-带比相应的酞菁(酞菁的Q-带在670nm左右)蓝移很多。
此外，该化合物的吸收光谱呈现出如下表1所示的溶剂效应。随着溶剂极性的增大，即石油醚＜乙醚＜甲醇，其最大吸收波长发生红移。
表1化合物1吸收光谱的溶剂效应<
其中，λmax为最大吸收波长，ε为摩尔消光系数。
另外，化合物1能产生较强的荧光。在323nm的光激发下，能发射出379nm和589nm两个波长的荧光。
将该化合物放在日光灯下照射三个小时，与其保存在暗室中的溶液相比，化合物1的吸收光谱未发生任何变化，这表明化合物1对光是稳定的。
酞菁类化合物分子间通常具有较强的聚集趋势。然而，我们所合成的亚酞菁尽管结构与酞菁相似，但却没有发现类似的聚集现象。图2给出化合物1的比尔定律曲线，该组数据较好地符合直线关系，这表明这个化合物没有发生聚集现象，其原因是轴心方向上的苯环产生巨大的空间阻碍作用阻止了分子之间聚集现象的发生。
本发明的用途由于亚酞菁具有较大的共轭体系和丰富的π电子，尤其是本发明的化合物的波长吸收范围适合于蓝光激光器，因此更有可能成为一种潜在的光盘记录材料，所以亚酞菁类化合物象酞菁一样有可能成为一种潜在的有机功能材料。
图1化合物1的电子吸收光谱图2化合物1在波长573nm处的吸收值下面结合实施例进一步说明本发明
实例1在氮气保护下，将1.0g 4-四新戊氧基邻苯二腈、8.0g三苯基硼溶于30毫升1-溴代萘混合，加热回流30分钟。稍冷却后，用减压蒸馏蒸去大部分溶剂，红色剩余物用中性柱层析分离，采用二氯甲烷和氯仿(按体积比1∶2)的混合溶剂作为洗脱剂，洗脱下来的红色组分经浓缩，得到粗品，呈红色，重约0.82g，产率72％。粗品可经上述操作重复提纯，浓缩后得到油状物，放置后即固化，得到(μ-苯基)-三新戊氧基亚酞菁硼。
该化合物鉴定结果如下元素分析(C45H47N6O3B，％)计算值C73.97，H6.44，N11.51，测量值C74.21，H6.15，N11.94。
实例2在氮气保护下，将1.0g 4-乙氧基邻苯二腈、8.0g三苯基硼溶于30毫升1-溴代萘混合，加热回流约30分钟。稍冷却后，用减压蒸馏蒸去大部分溶剂，红色剩余物用中性柱层析分离，采用二氯甲烷和氯仿(按体积比1∶2)的混合溶剂作为洗脱剂，洗脱下来的红色组分经浓缩，得到粗品，呈红色，重约0.65g，产率60％。粗品可经上述操作重复提纯，浓缩后得到油状物，放置后即固化，得到(μ-苯基)-三乙氧基亚酞菁硼。该化合物的分子量用质谱得到证实，M/Z1215。
实例3在氮气保护下，将1.0g 4-十四烷氧基邻苯二腈、2.0g三苯基硼溶于30毫升1-溴代萘混合，加热回流30分钟。稍冷却后，用减压蒸馏蒸去大部分溶剂，红色剩余物用中性柱层析分离，采用二氯甲烷和氯仿(按体积比1∶2)的混合溶剂作为洗脱剂，洗脱下来的红色组分经浓缩，得到粗品，呈红色，重约0.90g，产率50％。粗品可经上述操作重复提纯，得到(μ-苯基)-三(十四烷氧基)亚酞菁硼。该化合物的分子量用质谱得到证实，M/Z591。
权利要求
1.一种可稳定保存的可溶性亚酞菁，其特征在于所述的亚酞菁结构如下
其中R＝(CH3)3CCH2O-、CH3CH2O- 或CH3CH13O-。
全文摘要
本发明属于有机功能材料技术领域,特别涉及一种可稳定保存的可溶性亚酞菁,其特征在于所述的亚酞菁结构和Ⅱ所示,其中R为(CH
文档编号C07D487/00GK1272497SQ99106159
公开日2000年11月8日 申请日期1999年4月29日 优先权日1999年4月29日
发明者刘新厚, 王凤奇, 王小兵 申请人:中国科学院感光化学研究所