专利名称：金属酞菁羧酸类衍生物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类金属酞菁羧酸类衍生物，其制备方法，以及这类化合物在合成硝基苯甲酸反应中的应用。
金属酞菁羧酸类衍生物是指在酞菁类母体化合物的外环上含有四个羧基，并在其中心引入各种金属离子所生成的一大类化合物的总称，由于其结构特殊、且相应的各种中心金属离子性能差别较大。因此，通过调变中心金属离子，就可显著改变其性质，使其用途更加广泛。例如，已合成的这类化合物中的一部分不仅可用于制取油墨、染料、颜料、环氧树脂固化剂、光氧化还原反应的有效敏化剂、有机半导体和光导体材料、芳香剂、抗肿瘤药剂和光杀菌剂等，而且还可用作模拟酶催化剂，在温和的条件下催化氧气氧化有机物合成许多重要的化工产品。
目前合成金属酞菁羧酸类衍生物的方法收率极低，所得合成物多为不纯物，而且缺乏必要的谱图和分析数据。另外还有一些金属酞菁羧酸类衍生物尚无技术信息。
这类化合物的一个重要用途是作为模拟酶催化剂，用于催化氧气液相氧化许多有机物合成多种含氧产物，如催化氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸。尽管目前合成硝基苯甲酸的方法很多，但概括起来主要有硝酸硝化法和氧化法两大类，其中氧化法又分为高锰酸钾氧化法、重铬酸钠氧化法、硝酸氧化法和空气Amoco氧化法四种。这些方法虽然非常成熟，但主要的问题有三个。第一个问题是环境污染严重，如硝酸氧化法(或硝化法)会向空气中排放大量有害的NOX。目前主要的生产方法—重铬酸钠氧化法会向环境排放大量有害的重金属铬。第二个问题是设备腐蚀严重，如硝酸氧化法和以醋酸等有机羧酸为溶剂的Amoco氧化法最主要的问题就是高温高压下，酸性介质对设备的腐蚀极其严重。第三个问题是能耗高、原料消耗量大。
本发明的目的在于提供一类金属酞菁羧酸类衍生物及其制备方法和这类衍生物在合成硝基苯甲酸反应中的应用。
本发明所提供的金属酞菁羧酸类衍生物用下述通式(I)表示
其中M＝Co、Fe、Cu、Zn。
本发明的金属酞菁羧酸类衍生物的制备方法，由以下步骤组成在500mL三口瓶中加入偏苯三甲酸酐、Co、Fe、Cu、Zn的无机盐、尿素、氯化铵、钼酸铵及硝基苯，在油浴中加热至180～185℃，反应3～4h，得到2，9，16，23-四酰胺基金属酞菁固体，再经水解得到2，9，16，23-四羧基金属酞菁。
上述金属酞菁羧酸类衍生物的制备方法，所加组分的配比以重量百分比计为10～50％偏苯三甲酸酐、1～20％Co、Fe、Cu、Zn的无机盐、20～60％尿素、1～6％氯化铵、0.1～1.5％钼酸铵、20～40％硝基苯。
金属酞菁羧酸类衍生物在合成硝基苯甲酸反应中作为催化剂的应用，其步骤为在碱性甲醇溶液中，加入3～15％硝基甲苯、0.5～20％氢氧化钠、0.01～1％催化剂，在30～60℃、0.5～2MPa的氧压下反应4～48小时，从反应混合物中收集生成物硝基苯甲酸。
由于采用了金属酞菁羧酸类衍生物作为上述反应的催化剂，有三点好处1、实现了用清洁的氧气代替严重污染环境的重铬酸钠和硝酸作为氧化剂，因此环境污染非常少。2、实现了用碱性醇溶液代替硫酸、硝酸、有机羧酸作为溶剂，因此几乎没有设备腐蚀问题。3、降低了反应温度，由原来100～200℃的高温条件降至30～60℃的温和条件，使得能耗和成本大大降低。
实施例1在带有搅拌器和回流装置的500mL三口瓶中加入充分研细的33.8g偏苯三甲酸酐，13.5gCoSO4·7H2O，60g尿素，4.5g氯化铵，0.5g钼酸铵和35mL硝基苯溶剂，在油浴中加热至180～185℃，反应3～4h。反应结束后，经醇洗得到蓝黑色2，9，16，23-四酰胺基钴酞菁固体。再将其在90℃水浴中进行水解反应约10h。经分离、提纯、真空干燥，得到13.4g紫红色有金属光泽的2，9，16，23-四羧基钴酞菁。分子式CoC33H8N8·2H2O元素分析CoC33H8N8·2H2O元素计算值(％) 实测值(％)C 55.19 55.90H 2.57 2.50N 14.31 15.12Co 7.52 7.50高分辨质谱M-＝747.0442红外光谱(KBr压片法)3387.2，1683.9，1614.9，1520.9，1487.1，1396.8，1331.9，1247.7，1149.9，1090.3，944.0，847.2，779.4，741.3，644.4，557.7，484.3，434.0cm-1。
实施例2在带有搅拌器和回流装置的500mL三口瓶中加入充分研细的33.8g偏苯三甲酸酐，13.0gFeCl3，60g尿素，4.5g氯化铵，0.5g钼酸铵和35mL硝基苯溶剂，在油浴中加热至180～185℃，反应3～4h。反应结束后，经醇洗得到蓝黑色2，9，16，23-四酰胺基铁酞菁固体。再将其在90℃水浴中进行水解反应约10h。经分离、提纯、真空干燥，得到1.0g紫红色有金属光泽的2，9，16，23-四羧基铁酞菁。分子式FeC33H8N8·2H2O元素分析FeC33H8N8·2H2O元素 计算值(％) 实测值(％)C 53.24 53.48H 2.692.78N 15.06 15.52Fe7.517.42高分辨质谱M-＝744.0356红外光谱(KBr压片法)3339.3，3181.7，1660.6，1611.5，1576.8，1513.3，1383.9，1328.6，1250.2，1150.0，1088.0，939.7，850.0，771.0，741.0，645.0，432.7cm-1。
实施例3在带有搅拌器和回流装置的500mL三口瓶中加入充分研细的33.8g偏苯三甲酸酐，12.0gCuSO4·5H2O，60g尿素，4.5g氯化铵，0.5g钼酸铵和35mL硝基苯溶剂，在油浴中加热至180～185℃反应3～4h。反应结束后，经醇洗得到蓝黑色2，9，16，23-四酰胺基铜酞菁固体。再将其在90℃水浴中进行水解反应约10h。经分离、提纯、真空干燥，得到8.9g紫红色有金属光泽的2，9，16，23-四羧基铜酞菁。分子式CuC33H8N8·2H2O元素分析CuC33H8N8·2H2O元素 计算值(％) 实测值(％)C54.86 54.01H2.562.54N14.22 14.84Cu 8.067.76高分辨质谱M-＝752.0168红外光谱(KBr压片法)3354.2，659.0，1613.4，1574.4，1506.0，1384.2，1327.1，1245.9，1147.3，1087.5，931.8，845.4，770.3，736.6，660.0，549.0，476.8，430.0cm-1。
实施例4在带有搅拌器和回流装置的500mL三口瓶中加入用研钵充分研细的33.8g偏苯三甲酸酐，6.5gZnCl2，60g尿素，4.5g氯化铵，0.5g钼酸铵和35mL硝基苯作为溶剂，在油浴中加热至180～185℃反应3～4h。反应结束后，经醇洗得到蓝黑色2，9，16，23-四酰胺基锌酞菁固体。再将其在90℃水浴中进行水解反应约10h。经分离、提纯、真空干燥，得到1.2g紫红色有金属光泽的2，9，16，23-四羧基锌酞菁。分子式ZnC33H8N8·2H2O元素分析ZnC33H8N8·2H2O元素 计算值(％)实测值(％)C 52.56 52.01H 2.65 2.59N 14.87 15.20Zn 8.68 8.01高分辨质谱M-＝754.0481红外光谱(KBr压片法)3396.6，1702.4，1614.2，1578.2，1523.5，1419.6，1343.0，1281.7，1250.1，1049.7，928.2，861.4，832.2，766.1，739.8，672.4 cm-1。
实施例5在200ml高压釜内加入50ml甲醇、5.0克氢氧化钠、3.0克对硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基钴酞菁催化剂于50℃、2.0MPa氧压下反应12h。反应混合物经分离、萃取、酸化、过滤、干燥，得到对硝基苯甲酸3.2克，收率91.8％。
实施例6在200ml高压釜内加入50ml甲醇、5.0克氢氧化钠、3.0克对硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基铁酞菁催化剂于50℃、2.0MPa氧压下反应12h。反应混合物经分离、萃取、酸化、过滤、干燥，得到对硝基苯甲酸2.7克，收率73.4％。
实施例7在200ml高压釜内加入50ml甲醇、5.0克氢氧化钠、3.0克对硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基铜酞菁催化剂于50℃、2.0MPa氧压下反应12h。反应混合物经分离、萃取、酸化、过滤、干燥，得到对硝基苯甲酸2.6克，收率73.4％。
实施例8在200ml高压釜内加入50ml甲醇、5.0克氢氧化钠、3.0克对硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基锌酞菁催化剂于50℃、2.0MPa氧压下反应12h。反应混合物经分离、萃取、酸化、过滤、干燥，得到对硝基苯甲酸2.3克，收率64.4％。
实施例9在200ml高压釜内加入50ml甲醇、5.0克氢氧化钠、3.0克邻硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基钴酞菁催化剂于50℃、2.0MPa氧压下反应12h。反应混合物经分离、萃取、酸化、过滤、干燥，得到对硝基苯甲酸2.2克，收率61.8％。
实施例10在200ml高压釜内加入50ml甲醇、5.0克氢氧化钠、3.0克邻硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基铁酞菁催化剂于50℃、2.0MPa氧压下反应12h。反应混合物经分离、萃取、酸化、过滤、干燥，得到对硝基苯甲酸2.0克，收率54.5％。
实施例11在200ml高压釜内加入50ml甲醇、5.0克氢氧化钠、3.0克邻硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基铜酞菁催化剂于50℃、2.0MPa氧压下反应12h。反应混合物经分离、萃取、酸化、过滤、干燥，得到对硝基苯甲酸1.8克，收率50.3％。
实施例12在200ml高压釜内加入50ml甲醇、5.0克氢氧化钠、3.0克邻硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基锌酞菁催化剂于50℃、2.0MPa氧压下反应12h。反应混合物经分离、萃取、酸化、过滤、干燥，得到对硝基苯甲酸1.7克，收率47.9％。
实施例13
在200ml高压釜内加入50ml甲醇、5.0克氢氧化钠、3.0克间硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基钴酞菁催化剂于50℃、2.0MPa氧压下反应12h。反应混合物经分离、萃取、酸化、过滤、干燥得对硝基苯甲酸1.5克，收率40.2％。
实施例14在200ml高压釜内加入50ml甲醇、5.0克氢氧化钠、3.0克间硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基铁酞菁催化剂于50℃、2.0MPa氧压下反应12h。反应混合物经分离、萃取、酸化、过滤、干燥，得到对硝基苯甲酸1.4克，收率37.1％。
实施例15在200ml高压釜内加入50ml甲醇、5.0克氢氧化钠、3.0克间硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基铜酞菁催化剂于50℃、2.0MPa氧压下反应12h。反应混合物经分离、萃取、酸化、过滤、干燥，得到对硝基苯甲酸1.5克，收率39.5％。
实施例16在200ml高压釜内加入50ml甲醇、5.0克氢氧化钠、3.0克间硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基锌酞菁催化剂于50℃、2.0MPa氧压下反应12h。反应混合物经分离、萃取、酸化、过滤、干燥，得到对硝基苯甲酸1.1克，收率30.5％。
权利要求
1.金属酞菁羧酸类衍生物，用下述通式(I)表示
其中M＝Co、Fe、Cu、Zn。
2.金属酞菁羧酸类衍生物的制备方法，由以下步骤组成在500mL三口瓶中加入偏苯三甲酸酐、Co、Fe、Cu、Zn的无机盐、尿素、氯化铵、钼酸铵及硝基苯，在油浴中加热至180～185℃，反应3～4h，得到2，9，16，23-四酰胺基金属酞菁固体，再经水解得到2，9，16，23-四羧基金属酞菁。
3.根据权利要求2所述的金属酞菁羧酸类衍生物的制备方法，其特征在于所加组分的配比以重量百分比计为10～50％偏苯三甲酸酐、1～20％Co、Fe、Cu、Zn的无机盐、20～60％尿素、1～6％氯化铵、0.1～1.5％钼酸铵、20～40％硝基苯。
4.金属酞菁羧酸类衍生物在合成硝基苯甲酸反应中作为催化剂的应用，其步骤为在碱性甲醇溶液中，加入3～15％硝基甲苯、0.5～20％氢氧化钠、0.01～1％催化剂，在30～60℃、0.5～2MPa的氧压下反应4～48小时，从反应混合物中收集生成物硝基苯甲酸。
全文摘要
本发明涉及通式为(Ⅰ)的金属酞菁羧酸类衍生物及其制备和这类化合物在合成硝基苯甲酸中的应用。该类衍生物的制备方法是加入偏苯三甲酸酐、 Co、 Fe、Cu、Zn的无机盐、尿素、氯化铵、钼酸铵及硝基苯,在180～185℃的油浴中反应3～4h,水解后得到2,9,16,23－四羧基金属酞菁。 该类衍生物在合成硝基苯甲酸反应中作为催化剂:在碱性甲醇溶液中,加入3～15%硝基甲苯、0.5～20%氢氧化钠、0.01～1%催化剂,在30～60℃、0.5～2MPa氧压下反应4～48小时,收集生成物。
文档编号C07F1/08GK1249307SQ9911151
公开日2000年4月5日 申请日期1999年8月19日 优先权日1999年8月19日
发明者佘远斌, 杨锦宗 申请人:北京工业大学