专利名称：微波强化甲烷氧化偶联－乙烷二氧化碳氧化脱氢耦合反应制乙烯工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯合成技术，特别提供了由微波强化的甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺。
乙烯目前在工业上主要通过高碳烷烃(如乙烷、丙烷、石脑油等)裂解生产。这是一条以石油为基本原料的反应路线。反应在列管式裂解炉中进行，裂解温度视原料气组成不同而变，一般在800～950℃，属强吸热反应，能耗极大，烷烃转化率一般不超过60％，同时还存在严重积炭和甲烷化问题。降低能耗，提高转化率，减少积炭和甲烷化程度，仍是工业上需要解决的问题。
由天然气直接转化制乙烯也是生产乙烯的一种方法。由于石油资源的限制，该过程近十几年来得到了广泛的关注。甲烷氧化偶联是由天然气直接转化制乙烯的主要方法。由于该法乙烯收率低，副产大量一氧化碳、二氧化碳，同时大量反应热的不能控制和有效利用，目前还没有工业化的例子。
利用甲烷氧化偶联反应放出的热量，进行乙烷裂解联合生产乙烯，是对甲烷氧化偶联法生产乙烯的改进，该法可以有效利用甲烷氧化偶联产生的热量。澳大利亚专利No32442/89提出了甲烷氧化偶联结合乙烷裂解制乙烯方法，该法首先将天然气分离为富甲烷气和富乙烷气两部分，将富甲烷气与氧气混合通过一段氧化偶联催化剂床，再将反应产物与富乙烷气直接混合，利用氧化偶联放出的热量，使乙烷裂解为乙烯。由于乙烷裂解所需热量仅来源于甲烷氧化偶联放出的热能，因而，无法增加乙烷的处理量。美国专利No5118898对此提出了改进方法，在改进方法中，催化剂流化床被分成上下两层，富甲烷气体与氧气混合后由下而上进入下层流化床，与催化剂接触发生氧化偶联反应，富乙烷气体从上下两层床之间进入并与氧化偶联产物混合后继续进入上层流化床，进而发生裂解反应，使乙烷转化为乙烯。据此，乙烷及高碳烷烃裂解所需能量既来源于甲烷氧化偶联的放热，又来源于外部热源对上层流化床的加热，从而提高高碳烷烃的处理量。美国专利No5599510为提高乙烷的处理量和减少碳氧化物的生成量提供一种反应器，该专利提出的反应器是一种催化传热壁式双气流反应器，甲烷氧化偶联和高碳烷烃裂解分别在相互垂直、互不相通的反应管路中进行，氧化偶联催化剂或涂附在管壁上，或以固定床方式充填在管内，反应管由高温合金或金属镍制成，在同样催化剂情况下，涂附方式比充填方式可获得更高的烯烃收率和更低的碳氧化物量。
美国专利No5736107提出了一种同时有效利用氧化偶联的放热和作为副产品的碳氧化物的方法和相应装置，该方法分两步在催化剂移动床中进行。第一步，甲烷和含氧气体混合进入向上移动的催化剂床中，发生氧化偶联反应。反应产物随催化剂一起进入催化剂分离器。高碳烷烃从分离器中下部通入，由下而上与高温催化剂接触发生裂解，而后与氧化偶联产物一起被引出分离器。经冷却至750～800℃的催化剂再被送回甲烷偶联反应器。由于催化剂和反应产物被不断移出甲烷偶联反应器，使甲烷偶联反应始终维持在800～900℃之间，一定程度地抑制了甲烷的燃烧反应；另一方面，高碳烷烃裂解产生的H2与氧化偶联产物中的CO2发生甲烷化反应，生成甲烷。这两种因素的综合使最终产物中CO2的含量减小到3％mol，而CO含量减小到0.6％mol。提高了碳资源的利用率。该法的特征在于催化反应发生在两个反应器的同一种催化剂上。
乙烷二氧化碳氧化脱氢是中国专利95111957.5，95113951.7.96115387.3提出的一种由乙烷转化制乙烯的一种方法。与裂解法相比该方法最大的优点在于不需要纯乙烷气或富乙烷气，可适用于贫乙烷气，很可能适于天然气，油田气以及炼厂气中乙烷的有效利用。这一方法的特征在于需要二氧化碳作为反应原料。
本发明的发明人提供了一种甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的新工艺流程。即含甲烷、氧气反应气首先在甲烷氧化偶联催化剂作用下进行甲烷氧化偶联反应；产物不经分离和换热与含乙烷气直接混合，在乙烷二氧化碳氧化脱氢催化剂作用下，生产乙烯。在该流程中，甲烷氧化偶联系放热反应，而二氧化碳氧化乙烷脱氢反应属吸热反应，前一反应不仅为后一反应提供热，还提供原料-二氧化碳，最终产物中乙烯浓度大于10％。该流程具有能量利用合理，甲烷、乙烷转化率高，反应产物中乙烯浓度高等特点。适应于天然气，特别是油田气、炼厂气及乙烯生产过程中乙烷的优化利用。
本发明的目的是为甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的工艺流程提供一种微波加热和常规加热耦合的供能方式，使甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应充分进行。该方式可以强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，特别是第二段的乙烷二氧化碳氧化脱氢吸热反应，提高乙烷处理量，进一步提高乙烯收率。
本发明提供了一种微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，依下述过程进行--含甲烷、氧气反应气首先在甲烷氧化偶联催化剂作用下进行甲烷氧化偶联反应；--产物不经分离和换热与含乙烷气直接混合，在二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂作用下，生产乙烯；其特征在于先用常规加热方式将两种催化剂加热并维持在某一温度300～700℃，再馈入微波能用来触发并维持反应。
本发明中使用连续微波时，使用在每克催化剂上的微波功率范围为5w/g.催化剂～200w/g.催化剂。
本发明中使用脉冲微波时，使用在每克催化剂上的微波峰值功率为10w/g.催化剂～10kw/g催化剂，脉冲占空比为1/100～100/1。
本发明中反应原料的配比为CH4/O2体积比＝25～1.5，甲烷组分体积空速为1000～100000m3CH4/m3.催化剂.h，氧组分体积空速为500～50000m3O2/m3.催化剂.h，CH4/C2H6体积比＝0.5～25，乙烷组分体积空速1000～100000m3C2H6/m3.催化剂.h。
本发明中含甲烷气包括纯甲烷或富甲烷气体，含乙烷气包括纯乙烷气或富乙烷气体，来源为天然气、油田气、炼厂气。
本发明所使用的催化剂可以是现有公开的任何甲烷氢化偶联催化剂和乙烷二氧化碳脱氢催化剂。
本发明中所述两个反应可以在同一个反应器中进行，即含甲烷、氧气反应气从反应器前端进料，通过第一段甲烷氧化偶联催化剂床层，含乙烷气体单独从甲烷氧化偶联催化剂床层和二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂床层之间进料，与第一段甲烷氧化偶联反应产物混合通过同一个反应器的下一段乙烷二氧化碳氧化脱氢催化剂床层。
本发明中纯甲烷或富甲烷气体与纯氧或含氧气体可以预先混合后从反应器前端进料，通过第一段甲烷氧化偶联催化剂床层。
本发明中纯甲烷或富甲烷气体与纯氧或含氧气体也可以不经混合，共同从反应器前端进料，通过第一段甲烷氧化偶联催化剂床层。
本发明中反应器可以是绝热式或恒温式。
本发明中催化剂装填可以是固定床、流化床或二者组合。
本发明相对于常规加热下的甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷反应耦合制乙烯流程，具有以下特点(1)能量利用更为合理，节能效果显著。相对于常规加热方法微波加热具有显著的节能优势，这已为大量的研究和应用实践所证实。在本发明中，常规加热只需将催化剂床层加热到500～600℃，微波进一步将催化剂加热到反应温度，因而微波加热的节能优势将降低整个流程的能耗。脉冲微波的应用，将使这一优点更显突出。
(2)显著提高反应产物中的乙烯浓度，使分离成本进一步降低。对于合适的催化剂，微波加热方法的应用可显著提高氧化偶联反应产物中的烯烷比。对于单纯的二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，微波加热可使乙烯收率提高5～10个百分点。这两个因素的综合决定了微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷耦合反应产物中的乙烯具有更高的浓度。
(3)进一步提高反应物的处理量。CO2与C2H6反应制乙烯是一个强吸热反应，空速的提高会导致催化剂床层温度急剧下降，使反应能力大大下降。而靠传导加热或热辐射方法快速补充热量难度很大。因此，为保证乙烷最大限度地转化为乙烯(乙烷转化率60％～70％)，只能选择较低的空速(＜1200h-1)。而在微波辐射条件下，除氧化偶联放出的热量可为二氧化碳氧化乙烷反应利用外，微波的穿透性加热和快速加热特性能迅速而及时地为乙烷与二氧化碳反应补充热量，从而使第二段反应在较高空速条件下有效进行，提高对乙烷的处理量。乙烷处理量的增大，要求甲烷处理量必须相应提高。其结果使整个流程具有更好的经济性。
以上几个特点，使甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷耦合反应流程具有更佳的经济性，因而具有更好的工业应用前景。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1将1.5ml氧化偶联催化剂(Li/MgO/Sm2O3)和5ml中国专利95111957.5，95113951.7，96115387.3公开的乙烷二氧化碳氧化脱氢反应催化剂置于反应系统中，在氮气氛保护下，用常规电阻加热方式将催化剂加热到800℃，而后降低功率，使催化剂维持在500℃。关闭氮气，并将甲烷氧化偶联反应原料气(甲烷流量120ml/min，氧气流量60ml/min)和乙烷(流量20ml/min)分别通入反应器中，同时用连续微波辐照，微波功率为300瓦，甲烷转化率26％，乙烷转化率76.8％，乙烯收率19％。
实施例2将1.5ml氧化偶联催化剂(Li/MgO/Sm2O3)和5ml中国专利95111957.5，95113951.7，96115387.3公开的乙烷二氧化碳氧化脱氢反应催化剂置于上述反应系统中。在氮气氛保护下，用常规电阻加热方式将催化剂加热到800℃，而后降低功率，使催化剂维持在500℃。关闭氮气，并将甲烷氧化偶联反应原料气(甲烷流量120ml/min，氧气流量60ml/min)和乙烷(流量20ml/min)分别通入反应器中，同时用脉冲微波辐照，微波脉冲峰值功率为1500瓦，微波工作时间800ms，停止时间8000ms。占空比1/10。甲烷转化率32％，乙烷转化率76％，乙烯收率24％。
实施例3将1.5ml氧化偶联催化剂(Li/MgO/Sm2O3)和5ml中国专利95111957.5，95113951.7，96115387.3公开的乙烷二氧化碳氧化脱氢反应催化剂置于上述反应系统中，在氮气氛保护下，用常规电阻加热方式将催化剂加热到800℃，而后降低功率，使催化剂维持在500℃。关闭氮气，并将甲烷氧化偶联反应原料气(甲烷流量120ml/min，氧气流量60ml/min)和乙烷(流量30ml/min)分别通入反应器中，同时用脉冲微波辐照，微波脉冲峰值功率为1500瓦，微波工作时间800ms，停止时间8000ms，占空比1/10，甲烷转化率36％，乙烷转化率79％，乙烯收率28％。
实施例4将1.5ml氧化偶联催化剂(K2La2Ti3O10)和5ml乙烷二氧化碳反应制乙烯催化剂(KCrMn/Si-2)置于反应系统中。在氮气氛保护下，用常规电阻加热方式将催化剂加热到800℃，而后降低功率，使催化剂维持在500℃。关闭氮气，并将甲烷氧化偶联反应原料气(甲烷流量120ml/min，氧气流量60ml/min)和乙烷(流量30ml/min)分别通入反应器中，同时用脉冲微波辐照，微波脉冲峰值功率为1500瓦，微波工作时间800ms，停止时间8000ms，占空比1/10，甲烷转化率42％，乙烷转化率82％，乙烯收率30％，合成气(H2/CO＝2)收率21％。
比较例1将1.5ml氧化偶联催化剂(Li/MgO/Sm2O3)和5ml中国专利95111957.5，95113951.7，96115387.3公开的乙烷二氧化碳氧化脱氢反应催化剂置于上述反应系统中。在氮气氛保护下，用常规电阻加热方式将催化剂加热到800℃，而后降低降功率，使催化剂维持在750℃，关闭氮气，并将甲烷氧化偶联反应原料气(甲烷流量120ml/min，氧气流量60ml/min)和乙烷(流量30ml/min)分别通入反应器中，甲烷转化率34％，乙烷转化率72％，乙烯收率21％。
权利要求
1.一种微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，依下述过程进行--含甲烷、氧气反应气首先在甲烷氧化偶联催化剂作用下进行甲烷氧化偶联反应；--产物不经分离和换热与含乙烷气直接混合，在二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂作用下，生产乙烯；其特征在于先用常规加热方式将两种催化剂加热并维持在某一温度300～700℃，再馈入微波能用来触发并维持反应。
2.按权利要求1所述微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，其特征在于使用连续微波时，作用在每克催化剂上的微波功率范围为5w/g.催化剂～200w/g.催化剂。
3.按权利要求1所述微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，其特征在于使用脉冲微波时，使用在每克催化剂上的微波峰值功率为10w/g.催化剂～10kw/g催化剂，脉冲占空比为1/100～100/1。
4.按权利要求1所述微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，其特征在于反应原料的配比为CH4/O2体积比＝25～1.5，甲烷组分体积空速为1000～100000m3CH4/m3.催化剂.h，氧组分体积空速为500～50000m3O2/m3.催化剂.h，CH4/C2H6体积比＝0.5～25，乙烷组分体积空速1000～100000m3C2H2/m3.催化剂.h。
5.按权利要求1所述微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，其特征在于含甲烷气包括纯甲烷或富甲烷气体，含乙烷气包括纯乙烷气或富乙烷气体，来源为天然气、油田气、炼厂气。
6.按权利要求1所述微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，其特征在于所述两个反应在同一个反应器中进行，即含甲烷、氧气反应气从反应器前端进料，通过第一段甲烷氧化偶联催化剂床层，含乙烷气体单独从甲烷氧化偶联催化剂床层和乙烷二氧化碳氧化脱氢催化剂床层之间进料，与第一段甲烷氧化偶联反应产物混合通过同一个反应器的下一段二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂床层。
7.按权利要求4所述微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，其特征在于纯甲烷或富甲烷气体与纯氧或含氧气体预先混合后从反应器前端进料，通过第一段甲烷氧化偶联催化剂床层。
8.按权利要求4所述微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，其特征在于纯甲烷或富甲烷气体与纯氧或含氧气体不经混合，共同从反应器前端进料，通过第一段甲烷氧化偶联催化剂床层。
9.按权利要求4所述微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，其特征在于反应器是绝热式或恒温式。
10.按权利要求4所述微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，其特征在于催化剂装填是固定床、流化床或二者组合。
全文摘要
一种微波强化甲烷氧化偶联－二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺,依下述过程进行:含甲烷、氧气反应气首先在甲烷氧化偶联催化剂作用下进行甲烷氧化偶联反应;产物不经分离和换热与含乙烷气直接混合,在二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂作用下,生产乙烯;先用常规加热方式将催化剂加热并维持在某一温度300～700℃,再馈入微波能用来触发并维持反应。本发明可以强化甲烷氧化偶联－二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应,特别是第二段的二氧化碳氧化乙烷脱氢吸热反应,提高乙烷处理量,进一步提高乙烯收率。
文档编号C07C2/00GK1258667SQ99112730
公开日2000年7月5日 申请日期1999年3月10日 优先权日1998年12月28日
发明者张劲松, 杨永进, 曹丽华, 曹小明, 田志坚, 朱爱民, 徐竹生, 徐龙伢, 刘强, 李明天, 林励吾 申请人:中国科学院金属研究所, 中国科学院大连化学物理研究所