专利名称：一种1,2－丙二醇催化氧化合成丙酮醛的方法
技术领域：
本发明涉及由1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛的方法。
丙酮醛又名甲基乙二醛，在结构上具有两个相邻的羰基，除了具有醛酮的通性，还能进行许多特殊的反应，广泛应用于有机合成、医药和生物化学等方面。丙酮醛易聚合，国际上丙酮醛商品为含40％丙酮醛的水溶液，由于丙酮醛有极强的亲水性，无法通过蒸馏与水分离，因此低浓度溶液难以提浓，反应直接获得40％丙酮醛非常重要。丙酮醛的合成路线有多种1)以丙酮及其衍生物为原料；2)以1，2-丙二醇为原料；3)以烯烃为原料；4)以羧酸为原料。其中以1，2-丙二醇路线最具工业应用价值，对这一路线的研究也最为活跃。德国专利DE19,519,426叙述了1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛的方法，以Au、Rt、Rd改性的银为催化剂，反应中加入P和N2，1，2-丙二醇转化率为99.8％，丙酮醛选择性为69.7％。日本专利JP 6,168,438叙述了1，2-丙二醇在Ag催化剂上催化氧化合成丙酮醛的方法，催化剂粒度为0.05-0.1mm，反应温度500℃时，1，2-丙二醇转化率99.8％，丙酮醛选择性66.1％。日本专利JP 57,206,632叙述以Al2O3为载体的负载银催化剂，1，2-丙二醇转化率95％，丙酮醛选择性68％。由本发明人完成的中国专利ZL94112248.4叙述了Zr、Zn、K、P修饰的电结晶银催化剂，Zr、Zn、K、P均采用浸渍法修饰，1，2-丙二醇转化率99.5％，丙酮醛选择性75.2％，该法中P以浸渍法修饰，生产时反应引发困难，且随反应进行P元素易流失，导致选择性下降。同时，反应产物未进行急冷，有明显积碳现象。
本发明的目的是提供一种催化氧化反应连续进行且转化率和选择性高的1，2-丙二醇催化氧化合成40％丙酮醛新方法。
本发明的实施方案涉及到，在Zr、Zn、K、和P、卤代烷修饰的电结晶银催化剂存在下，1，2-丙二醇经空气氧化一步生成40％丙酮醛产品，氧化反应在固定床绝热反应器上进行，反应产物急冷。催化剂修饰方法上，金属元素Zr、Zn、K采用浸渍法修饰；P、卤代烷采用蒸汽导入法修饰。
本发明是以经Zr、Zn、K、和P、卤代烷修饰的电结晶银为催化剂，反应物料中配入适量的水，即将1，2-丙二醇配成一定浓度的的水溶液，将1，2-丙二醇用计量泵打入气化器，采用将原料加热至沸点以上气化或是在低于沸点条件下空气鼓泡气化，然后与空气混合，经过过热后进入催化床反应。空气中氧与丙二醇的摩尔比氧醇比对反应影响较大，本发明进料时空气中氧与1，2-丙二醇的摩尔比是0.6-2.0，反应有最佳活性。1，2-丙二醇与水的重量配比是1，2-丙二醇70-90％(wt％)，水含量是10-30％(wt％)，配水量过高导致产物浓度太低，无法制成40％丙酮醛，配水量太低会影响催化剂活性。1，2-丙二醇进料的液时空速是6-60hr-1，1，2-丙二醇液时空速是单位体积催化剂上每小时通过的1，2-丙二醇的液体体积数，液时空速太小会影响丙酮醛的选择性，液时空速太大会影响1，2-丙二醇的转化率。反应在450-650℃下连续进行，产品急冷后喷淋吸收，调节喷淋的补水量即可得40％的丙酮醛产品。本发明1，2-丙二醇的转化率可达100％，丙酮醛的选择性大于75％。
本发明所用的催化剂是以Zr、Zn、K、和P、卤代烷修饰的电结晶银催化剂，制备时按如下步骤(4)将纯度不低于99.99％的金属银进行电解，获得电结晶银。
(5)以浸渍法将Zr、Zn、K负载在电结晶银上，100-180℃烘干，400-600℃焙烧。
(6)将经焙烧的催化剂置于真空容器中，将P和卤素蒸汽通入容器，放置0.5-1小时后再抽真空，然后通入空气至常压，再经400-600℃焙烧。
催化剂修饰剂中，Zr、Zn、K采用其可溶性硝酸盐化合物，修饰量是10-500ppm；P可以是无机磷如单质P、P2O5，也可以是有机磷如磷胺、磷酸酯，修饰量是0.5-50ppm；卤素采用卤代烷，如氯甲烷、溴乙烷，修饰量是0.5-50ppm。
本反应是采用气相空气氧化法，因此1，2-丙二醇需气化参加反应，1，2-丙二醇的气化是采用加热原料水溶液至沸点以上或是在低于沸点采用空气鼓泡的方法来实现，然后与预热后的空气混合过热后进入催化床进行氧化反应。
本发明是在采用Zr、Zn、K、和P、卤代烷修饰的电结晶银催化剂存在下，1，2-丙二醇通过气相氧化制备丙酮醛的方法。该法的特点在于催化氧化反应连续进行，1，2-丙二醇氧化一步完成，工艺简单，催化氧化的转化率和选择性高，在反应温度500-650℃下，1，2-丙二醇转化率达100％，丙酮醛选择性达75％。
实施例1.将5克Zr、Zn、K、和P、卤素修饰的电结晶银催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂中Zr、Zn、K的修饰量分别为20ppm、50ppm、100ppm，P、卤素的修饰量分别为2ppm和10ppm。将1，2-丙二醇水溶液用计量泵打入气化器，与预热后的空气混合，再经过热后进入催化床进行反应，1，2-丙二醇的液时空速是30hr-1，空气进料流量为0.055M3/h，反应温度580℃，产品急冷后喷淋吸收，控制喷淋的补充水量，得到40％的丙酮醛产品，1，2-丙二醇转化率100％，丙酮醛的选择性为75.2％。
2.本例采用例1方法制备的催化剂，将5克催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，原料进料方法同例1，1，2-丙二醇的液时空速是40hr-1，空气进料流量为0.065M3/h，反应温度490℃，1，2-丙二醇转化率97％，丙酮醛的选择性为77.5％。
3.将5克Zr、Zn、K、和P、卤素修饰的电结晶银催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂中Zr、Zn、K的修饰量分别为200ppm、100ppm、300ppm，P、卤素的修饰量分别为30ppm和20ppm。1，2-丙二醇水溶液采用空气鼓泡进料方式，1，2-丙二醇的液时空速是50hr-1，空气进料流量为0.055M3/h，反应温度620℃，1，2-丙二醇转化率94％，丙酮醛的选择性为70.5％。
4.将5克Zr、Zn、K、和P、卤素修饰的电结晶银催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂中Zr、Zn、K的修饰量分别为5ppm、5ppm、10ppm，P、卤素的修饰量分别为1ppm和5ppm。原料1，2-丙二醇进料方法同例1，1，2-丙二醇的液时空速是45hr-1，空气进料流量为0.070M3/h，反应温度600℃，1，2-丙二醇转化率99.8％，丙酮醛的选择性为70.1％。
权利要求
1.一种1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛的方法，其特征是在Zr、Zn、K、和P、卤代烷修饰的电结晶银催化剂存在下，1，2-丙二醇经空气氧化一步生成40％丙酮醛产品，氧化反应在固定床绝热反应器上进行，反应产物急冷，气化的1，2-丙二醇、水与空气混合后连续进入催化床进行氧化反应，其反应条件如下(1)空气中氧与1，2-丙二醇的摩尔比是0.6-2.0；(2)1，2-丙二醇与水的重量配比是1，2-丙二醇70-90％(wt％)，水10-30％(wt％)；(3)1，2-丙二醇进料的液时空速是6-60hr-1；(4)氧化反应温度是450-650℃。
2.根据权利要求1所述的1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛的方法，其特征是催化剂是以Zr、Zn、K、和P、卤代烷修饰的电结晶银，催化剂制备时按如下步骤(1)将纯度不低于99.99％的金属银进行电解，获得电结晶银；(2)以浸渍法将Zr、Zn、K负载在电结晶银上，100-180℃烘干，400-600℃焙烧；(3)将上述焙烧的催化剂置于真空容器中，将P和卤素蒸汽通入容器，放置0.5-1小时后再抽真空，然后通入空气至常压，再经400-600℃焙烧。
3.根据权利要求3所述的1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛的催化剂制备方法，其特征是催化剂修饰剂中，Zr、Zn、K采用其可溶性盐类化合物，修饰量是10-500ppm；P、卤素分别采用含磷有机化合物和卤代烷，修饰量是0.5-50ppm。
4.根据权利要求1所述的1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛的方法，其特征是1，2-丙二醇的气化是采用将原料加热至沸点以上或是低于沸点采用空气鼓泡的方法来实现。
全文摘要
一种1,2－丙二醇催化氧化合成丙酮醛的方法,在Zr、Zn、K、和P、卤代烷修饰的电结晶催化剂存在下,1,2－丙二醇经空气氧化一步生成40%丙酮醛产品,氧化反应在固定床绝热反应器上进行,反应产物急冷。催化剂修饰方法上,金属元素Zr、Zn、K采用浸渍法修饰;P、卤代烷采用蒸汽导入法修饰。在反应温度450—650℃下,1,2－丙二醇转化率达100%,丙酮醛选择性达75%。
文档编号C07C45/39GK1240203SQ99113788
公开日2000年1月5日 申请日期1999年6月15日 优先权日1999年6月15日
发明者徐华龙, 沈伟, 赖桂勇 申请人:复旦大学, 厦门涌泉实业有限公司