专利名称：超临界流体精制高纯度甾醇的方法
技术领域：
本发明涉及从植物油精炼加工副产品中提取纯化高纯度甾醇的方法，尤其涉及用超临界流体萃取技术分离、精制高纯度甾醇的工艺，属农副产品深加工综合利用领域。
植物甾醇是对人体非常有益的天然生理活性物质，被誉为“生命的钥匙”，具有降血酯，降低胆固醇，抗炎症，抗肿瘤，防治心脑血管疾病，皮肤保健等作用。此外，以植物甾醇为原料，可合成几乎所有的甾体药物，其在世界范围内是一个40亿美元的产业，因此，植物甾醇的分离和纯化得到了人们的高度重视。具有生产意义的甾醇资源主要有植物油精练副产物，制糖副产物以及造纸废液。其中，植物油精练副产物是甾醇的主要来源。张根旺等(油脂工业副产品综合利用，中国财经出版社1988)叙述了从豆油脱臭物和从米糠油皂脚中提取分离甾醇的传统方法，该方法包括皂化、丙酮溶剂沸提、冷析、压滤、浓缩、冷却结晶得到甾醇粗品，然后用乙醇重结晶得到目标产物。该工艺操作繁琐、耗费大量有机溶剂(丙酮使用量为原料量的8倍，乙醇用量为原料量的30倍)；崔扬棣等(中国粮油学报，1994，2)采用短程蒸馏技术从米糠油皂脚中提取分离甾醇，得到含量为16.4％-27.2％的甾醇。US5,487,817从脱臭物中浓缩VE的同时提取分离甾醇的方法，该方法是将游离脂肪酸与甾醇形成甾醇酯，最后再将甾醇酯经醇解还原为甾醇，其操作温度较高，甾醇易破坏。
上述各种工艺均还不够理想，或是耗费大量易燃有机溶剂，或是产品纯度不高，或是高温易使甾醇分解。
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，改变传统的溶剂法分离纯化路线，提供一种适用于从植物油精炼加工副产品中提取高纯度甾醇的新工艺，并使该工艺操作简单，生产成本低，适应工业化生产，而且不引入有害物质，不污染环境。
为实现这样的目的，本发明采用一种超临界流体萃取技术，以植物油加工副产品(包括米糠油、豆油、葵花籽油、以及菜籽油等植物油加工副产品)为原料，根据甾醇与其他组份在超临界流体中溶解度的差异，即其副产物经酯化、冷析后得到的粗甾醇中的色素、油、酯、碳氢化物等杂质在超临界流体中的溶解度远大于甾醇的原理，设计一条工艺路线进行纯化精制，制备高纯度甾醇。
本发明的超临界流体优选二氧化碳CO2，将二氧化碳CO2作为萃取剂。将原料放入萃取器中后升温，将气态CO2液化后泵入萃取器后升压，待压力与温度达到预定值并稳定后，使CO2从萃取器进入分离器，然后降压使萃取物在分离器中析出，CO2循环使用。在萃取过程中，可在萃取器中加入增效剂醇或酮。萃取器中的萃余物即为目标产物-高纯度甾醇。
本发明采用的萃取压力为15～35MPa，萃取温度为32～75℃，最好是在萃取压力为20～30MPa，萃取温度为45～65℃的范围；分离温度40～60℃，分离压力为4～6MPa，增效剂优选乙醇，最佳浓度为4～6％。
本发明采用的原料可以进行预处理，也可以不经过预处理。
原料预处理过程如下1、酯化为了有效地进行超临界流体分离纯化甾醇，首先对原料进行酯化处理，根据原料中游离脂肪酸的含量，加入理论用量的2-5倍，浓硫酸做催化剂，其用量为醇用量的3-8％(体积)，在回流温度(70-75℃)搅拌下反应2-4小时，酯化所用低碳醇可以是乙醇、甲醇等，优选甲醇，反应结束后加入热水停止反应。
2、水洗将上述反应产物移入分离器，静置分层后，除去下层(回收甲醇和浓硫酸)，用热水将油相洗至中性。
3、冷析将油相在5-15℃下，冷析10-20小时，离心分离得到粗甾醇和滤液，粗甾醇用超临界流体萃取精制。
然后进行超临界流体萃取工艺。
图1为本发明设计的超临界流体萃取系统工艺流程图。
如图所示，首先将未经预处理或经过预处理的原料放入萃取器(3)中，然后升温至预设温度，气态CO2从储罐(1)进入致冷机系统(2)液化后，由泵(7)泵入萃取器(3)中升高压力达预定值，待压力和温度达预定值并稳定后，打开阀(9)使CO2从萃取器(3)中进入分离器(4)，因分离器(4)中的压力降低，CO2溶解能力下降，萃取物在分离器(4)中析出，CO2经流量计(5)计量后循环使用，在萃取过程中，通过泵(8)可将增效剂从携带剂罐(6)加入到萃取器(3)中，萃取器(3)中的萃余物即为目标产物。
原料不经预处理，可省去酯化、水洗、冷析等带来的成本，并且脂肪酸保持原有形式；而原料经过预处理，以所得半成品粗甾醇为原料，可提高超临界流体设备的处理能力。
本发明有着显著的效果，利用甾醇与其它组份在超临界流体中溶解度的差异，将其分离、提纯，得到的甾醇纯度高于95％，得率大于70％；选用无毒、无害的二氧化碳为超临界流体，产品中无毒害溶剂残留，为真正的环境友好加工技术；本发明的工艺操作简便，生产成本低，适应工业化生产。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案及其达到的效果作进一步详细描述。
实例1甾醇含量8.8％，酸值117的大豆油脱臭物6公斤，加入甲醇2.5L，浓流酸160ml，在70℃下，搅拌回流反应3小时，加2.5L水停止反应，去掉下层后，继续用热水将油相洗至中性，油相在5℃下过夜冷析，离心分离得粗甾醇700克。
将粗甾醇放入1升萃取器中，并泵入二氧化碳，同时加热，待萃取温度达到35℃、压力达到18MPa时，开始循环，二氧化碳流量为20公斤/小时，在循环过程中，二氧化碳和萃取物在分离器中经减压(压力调节为5MPa，温度为45℃)将萃取物在分离器中析出，二氧化碳循环使用，萃取3.5小时后，停机并从萃取器中取出萃余物400克，甾醇纯度90％，经乙醇重结晶后，纯度达95％以上。
实例2甾醇含量8.8％，酸值117的大豆油脱臭物6公斤，加入甲醇2.0L，浓流酸140ml，在70℃下，搅拌回流反应4小时，加2.0L水停止反应，去掉下层后，继续用热水将油相洗至中性，油相在10℃下过夜冷析，离心分离得粗甾醇650克。
将粗甾醇放入1升萃取器中，并泵入二氧化碳，同时加热，待温度达到60℃、压力达到30MPa时，开始循环，二氧化碳流量为20公斤/小时，在循环过程中，二氧化碳和萃取物在分离器中经减压(压力调节为5MPa，温度为50℃)将萃取物在分离器中析出，二氧化碳循环使用，萃取3小时后，停机并从萃取器中取出萃余物310克，甾醇纯度92％。
实例3甾醇含量8.8％，酸值117的大豆油脱臭物6公斤，加入甲醇2.5L，浓流酸160ml，在70℃下，搅拌回流反应3小时，加2.5L水停止反应，去掉下层后，继续用热水将油相洗至中性，油相在5℃下过夜冷析，离心分离得粗甾醇710克。
将粗甾醇放入1升萃取器中，并泵入二氧化碳以及5％的乙醇增效剂，同时加热，待温度达到65℃、压力达到30MPa时，开始循环，二氧化碳流量为20公斤/小时，在循环过程中，二氧化碳和萃取物在分离器中经减压(压力调节为5MPa，温度为40℃)将萃取物在分离器中析出，二氧化碳循环使用，萃取2.5小时后，停机并从萃取器中取出萃余物320克，甾醇纯度95％。
实例4直接将未处理的大豆脱臭物800克原料放入1升萃取器中，并泵入二氧化碳，同时加热，待萃取温度达到60℃、压力达到20MPa时，开始循环，二氧化碳流量为20公斤/小时，在循环过程中，二氧化碳和萃取物在分离器中经减压(压力调节为5MPa，温度为50℃)将萃取物在分离器中析出，二氧化碳循环使用，萃取1.5小时后，将萃取压力升到25Mpa，再萃取1.5小时，停机并从萃取器中取出萃余物50克，甾醇纯度90％。经乙醇重结晶后，纯度达95％以上。
权利要求
1.一种超临界流体精制高纯度甾醇的方法，包括原料预处理或原料不经预处理过程，其特征在于采用超临界流体萃取技术，萃取剂优选二氧化碳，萃取压力为15～35MPa，萃取温度为32～75℃，分离温度为40～60，分离压力为4～6MPa，在萃取过程中加入增效剂醇或酮。
2.一种如权利要求1所述的超临界流体精制高纯度甾醇的方法，其特征在于萃取压力为20～30MPa，萃取温度为45～65℃。
3.一种如权利要求1所述的超临界流体精制高纯度甾醇的方法，其特征在于增效剂优选乙醇，最佳浓度为4～6％。
4.一种如权利要求1所述的超临界流体精制高纯度甾醇的方法，其特征在于采用植物油加工副产品为原料，包括米糠油、豆油、葵花籽油、以及菜籽油等植物油加工副产品。
全文摘要
一种超临界流体精制高纯度甾醇的方法,采用植物油加工副产品为原料,根据甾醇与其他组份在超临界流体中溶解度的差异,进行纯化精制。萃取剂优选二氧化碳,萃取压力为15～35MPa,萃取温度为32～75℃,分离温度为40～60,分离压力为4～6MPa,并在萃取过程中加入增效剂醇或酮。本发明提供的工艺操作简便,生产成本低,适应工业化生产,得到的甾醇纯度高,得率高,而且不引入有害物质,无环保问题。
文档编号C07J75/00GK1263103SQ9912403
公开日2000年8月16日 申请日期1999年11月19日 优先权日1999年11月19日
发明者赵亚平, 王大璞 申请人:上海交通大学