专利名称：用含磷萃取剂分离提浓甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种用含磷萃取剂分离提浓甲酸的方法，属化学化工技术领域。
甲酸(formic acid，methanoic acid)是最简单的非取代脂肪族羧酸。分子式CH2O2，结构式HCOOH，分子量46.03。甲酸是透明、无色、具有刺激性气味的液体。
甲酸是重要的基本有机化工原料，广泛用于纺织、皮革和橡胶加工工业以及化学合成和医药生产中。世界甲酸装置能力为60万t/a，我国甲酸装置能力为16.90万t/a，年实际产量在8.5万t左右。在美国，甲酸主要在纺织染色和皮革加工领域中使用在加拿大和欧洲，甲酸是青贮饲料和粮食作物的保鲜剂；在东南亚，甲酸用作天然橡胶凝固剂。
甲酸工业生产方法有甲酸甲酯水解法，烃类液相氧化法，甲酰胺法以及甲酸钠法。80年代以来甲酸甲酯水解法已成为当今世界甲酸生产的主要方法。
中国自1959年开始生产甲酸，迄今已有40年历史。目前，甲酸生产厂家近60家，总装置能力16.90万t/a左右。近年来，有些企业如山东石油化工二厂采用甲酸甲酯水解法来生产甲酸。
甲酸甲脂水解法合成甲酸分成两步进行。第一步，甲醇和一氧化碳在催化剂存在下进行羰化反应，生成甲酸甲脂。第二步，在甲酸自催化下，甲酸甲脂水解生产甲酸和甲醇。水解之后的产物为甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水的混合液，因此要经过蒸馏过程将甲酸甲酯、甲醇蒸馏出去。蒸馏一般在大气压下进行，塔底温度为110℃左右。蒸馏出来的甲醇和甲酸甲酯进入羰化反应器或水解反应器再循环利用。含有甲酸的釜液用液-液萃取的方法提取甲酸。甲酸的萃取剂一般用胺类萃取剂，如BASF公司的专利4,326,073中提供的N-二丁基乙酰胺、N-甲基-N-庚基酰胺、N-甲基-N-庚基酰胺、N-乙基甲酰代苯胺等。液-液萃取过程在大气压下进行，操作温度为60-120℃，分离设备的理论级数为1-12级。萃取油相包含甲酸、萃取剂和部分水，将其进行蒸馏，通过蒸馏分离而得到无水甲酸和萃取剂、回收的萃取剂再循环利用。由于胺类与甲酸发生酸碱反应形成比较稳定的盐，在蒸馏过程中塔底温度为140℃以上，因此分解所需能量比较大。
本发明的目的是提出一种用含磷萃取剂分离提浓甲酸的方法，采用中性含磷萃取剂，使萃取剂萃取甲酸的效率较高，萃取溶剂的回收容易，在常压或减压下进行蒸馏来回收溶剂。
本发明的用含磷萃取剂分离提浓甲酸的方法，包括以下各步骤(1)将含磷萃取剂-磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧膦(TOPO)、三烷基氧膦(TRPO)加到煤油中，配制混合溶剂，含磷萃取剂与煤油的体积比为0.4～4∶1；(2)将混合溶剂与质量浓度为50％以下的甲酸水溶液按一定的溶剂比进行串级萃取，有机相与水相的体积比为0.5～2.5∶1，萃取温度为20～60℃，萃取时间5min～1hr，萃取方式为连续逆流萃取，连续逆流理论级数为3～4级；(3)萃残液-水相可返回到水解反应器中，水相中甲酸质量浓度为2％以下(4)溶剂相进行蒸馏得到本发明的质量浓度为85％以上的甲酸，釜底的溶剂回收可循环使用。常压蒸馏时釜底温度为120～130℃，减压至0.1Mpa蒸馏时釜底温度为90～100℃。
利用本发明的方法提浓甲酸，采用含磷萃取剂与煤油组成的溶剂对甲酸水溶液进行萃取，萃残液中甲酸质量浓度降到2％以下，所需理论级数一般在3～4级，溶剂相经蒸馏可回收溶剂，同时能够得到质量浓度85％以上的甲酸。溶剂回收塔的塔釜温度常压在120～130℃，减压后温度降至90～100℃，因此节约了能源。
下面介绍本发明的实施例。
实施例1(1)将磷酸三丁酯加到煤油中，配制1∶1(体积)的混合溶剂(2)将混合溶剂与质量浓度为30％的甲酸水溶液按一定的溶剂比进行串级萃取，萃取温度为30℃，溶剂比为2.5∶1(体积)，萃取时间5min，逆流塔的理论级数为4级；(3)萃残液-水相的甲酸浓度为0.37％(重量)，可返回到水解反应器中；(4)溶剂相进行蒸馏得到浓度为85％(重量)以上的甲酸，釜底的溶剂回收可循环使用。蒸馏时釜底温度为120℃，压力为大气压。实施例2(1)将磷酸三丁酯加到煤油中，配制7∶3(体积)的混合溶剂；(2)将混合溶剂与质量浓度为40％的甲酸水溶液按一定的溶剂比进行串级萃取，萃取温度为40℃，溶剂比为2∶1(体积)，萃取时间30min，逆流塔的理论级数为4级；(3)萃残液-水相的甲酸浓度为0.46％(重量)，可返回到水解反应器中；(4)溶剂相进行蒸馏得到浓度为85％(重量)以上的甲酸，釡底的溶剂回收可循环使用。蒸馏时釜底温度为120℃，压力为大气压。实施例3(1)将磷酸三丁酯加到煤油中，配制4∶1(体积)的混合溶剂；(2)将混合溶剂与质量浓度为50％的甲酸水溶液按一定的溶剂比进行串级萃取，萃取温度为50℃，溶剂比为2.5∶1(体积)，萃取时间1hr，逆流塔的理论级数为3级；(3)萃残液-水相的甲酸浓度为1.75％(重量)，可返回到水解反应器中；(4)溶剂相进行蒸馏得到浓度为85％(重量)以上的甲酸，釜底的溶剂回收可循环使用。蒸馏时釜底温度为130℃，压力为大气压。实施例4(1)将三辛基氧膦加到煤油中，配制3∶7(质量)的混合溶剂；(2)将混合溶剂与质量浓度为10.1％的甲酸水溶液按一定的溶剂比进行三级逆流萃取实验，萃取温度为60℃，溶剂比为1.5∶1(体积)，萃取时间1hr；(3)萃残液-水相的甲酸浓度为0.55％(重量)，可返回到水解反应器中(4)溶剂相进行蒸馏得到浓度为90％(重量)以上的甲酸，釜底的溶剂回收可循环使用。减压蒸馏时釜底温度为100℃。实施例5(1)将三烷基氧膦加到煤油中，配制1∶2.3(体积)的混合溶剂；(2)将混合溶剂与质量浓度为14.5％的甲酸水溶液按一定的溶剂比进行三级逆流萃取实验，萃取温度为20℃，溶剂比为1∶2(体积)，萃取时间1hr；(3)萃残液-水相的甲酸浓度为0.32％(重量)，可返回到水解反应器中；(4)溶剂相进行蒸馏得到浓度为85％(重量)以上的甲酸，釜底的溶剂回收可循环使用。减压蒸馏时釜底温度为90℃。
权利要求
1.一种用含磷萃取剂分离提浓甲酸的方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤(1)将含磷萃取剂加到煤油中，配制混合溶剂，含磷萃取剂与煤油的体积比为0.4～4∶1；(2)将混合溶剂与质量浓度为50％以下的甲酸水溶液按一定的溶剂比进行串级萃取，有机相与水相的体积比为0.5～2.5∶1，萃取温度为20～60℃，萃取时间为5min～1hr，萃取方式为连续逆流萃取，连续逆流理论级数为3～4级；(3)萃残液-水相可返回到水解反应器中，水相中甲酸质量浓度为2％以下；(4)溶剂相进行蒸馏得到本发明的质量浓度为85％以上的甲酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的含磷萃取剂为磷酸三丁酯、三辛基氧膦或三烷基氧膦中的任何一种。
全文摘要
本发明涉及一种用含磷萃取剂分离提浓甲酸的方法,首先将含磷萃取剂加到煤油中,将混合溶剂与甲酸水溶液按一定的溶剂比进行串级萃取,萃残液－水相可返回到水解反应器中,溶剂相进行蒸馏得到本发明的质量浓度为85%以上的甲酸。利用本发明的方法提浓甲酸,萃残液中甲酸质量浓度降到2%以下,同时能够得到质量浓度85%以上的甲酸。溶剂回收塔的塔釜温度常压在120～130℃,减压后温度降至90～100℃,因此节约了能源。
文档编号C07C53/00GK1254705SQ9912511
公开日2000年5月31日 申请日期1999年11月26日 优先权日1999年11月26日
发明者骆广生, 朴香兰, 朱慎林 申请人:清华大学