专利名称：一种芳基乙酮的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种用氧化法制备含C=O基化合物的方法，更具体地说是关于一种用分子氧氧化法制备芳基乙酮的方法。
合成芳基乙酮的方法已有许多报道，其中结构最简单的苯乙酮是研究报道最多的，也是生产量最大的。用分子氧氧化乙苯合成苯乙酮是普遍采用的方法，氧化反应在醋酸溶液中进行，以醋酸钴或环烷酸钴类化合物作催化剂，溴化物作助催化剂，分子氧或空气作氧化剂。该方法的缺点之一是醋酸腐蚀性较强，对反应设备耐腐蚀性能要求较高，设备需用特殊钢材制成。缺点之二是，由于大量醋酸溶剂的存在，使得反应器有效利用率低。缺点之三是溶剂醋酸需要分离和回收。
Yasutaka Ishii(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 117，pp 123-137，1997)公开了一种烷基苯氧化制备苯乙酮的方法，该方法以乙酰丙酮钴为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(N-hydroxyphthalimide)作助催化剂，以分子氧作氧化剂，得到较高的苯乙酮收率，但是，该方法同样在醋酸溶液中进行，仍然存在对设备腐蚀性较强的缺点。此外，该方法中，助催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺的用量非常大(10％)，使催化剂体系的价格非常昂贵。
Lei等人(Chinese Chemical Letters Vol.3，No.4，pp267-268，1992)公开了一种烷基苯的氧化方法，该方法不用任何溶剂，采用2，2’-联吡啶与钌的络合物作催化剂，分子氧或空气作氧化剂，在温度100℃，压力1大气压下进行。采用该方法氧化乙苯时，乙苯转化率最高只有43.8％，苯乙酮的选择性只有74％。
Lei等人(Chinese Chemical Letters Vol.4，No.1，pp21-22，1993)公开了一种烷基苯的氧化方法，该方法也不用任何溶剂，采用2，2’-联吡啶与铁的络合物或1，10菲咯啉与铁的络合物作催化剂，分子氧作氧化剂，在温度110℃，压力1大气压下进行。采用该方法使用不同的催化剂时，在乙苯用量5毫升，催化剂用量2毫克，反应时间3.5小时的条件下，乙苯转化率只有11.42-34.58％，苯乙酮的选择性只有66.20-89.83％。
按照Lei等人在上述两篇文献中公开的方法制备苯乙酮时，反应速度和苯乙酮的选择性不能同时兼顾。换句话说，当反应速度较慢时，苯乙酮的选择性较高，而当反应速度较快时，苯乙酮的选择性大幅度下降。以ChineseChemical Letters Vol.4，No.1，pp21-22，1993中最好的结果为例，当乙苯转化率为25.3％时(反应速度只有686摩尔/摩尔催化剂·小时)，苯乙酮的选择性可高达89.8％，而当乙苯转化率提高至34.58％时(反应速度为1010摩尔/摩尔催化剂·小时)，苯乙酮的选择性下降至67.22％。
现有技术中，对于苯环上带有取代基的乙苯及其他乙基芳烃的氧化，如卤代乙苯、甲基乙苯、甲氧基乙苯、硝基乙苯、乙基萘等的氧化，一般均采用过氧化物作氧化剂，未见直接用分子氧作氧化剂的报道。
本发明的目的是提供一种新的、在无任何溶剂存在下，用分子氧使乙基芳烃氧化，选择性制备芳基乙酮的方法。
本发明提供的方法包括在反应温度为50-200℃，压力为常压至5兆帕的条件下，将一种乙基芳烃与一种催化剂及一种含氧气的气氛接触，所述催化剂在反应体系中的浓度为10-6-10-1摩尔/升，所述催化剂选自具有如下通式的金属络合物中的一种或几种 其中，通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和/或(Ⅲ)中的M代表元素周期表中ⅠB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属和Ⅷ族金属中的一种，X和Y可以相同也可以不同，代表氢原子、羟基、烷基、烷氧基、环烷基、卤素原子、硝基中的一种，Z代表羟基或氢原子，R1代表苯基、萘基、喹啉基、环烷基中的一种，R2代表苯基、吡啶基、萘基、喹啉基中的一种。
按照本发明提供的方法，所述催化剂通式中的R1代表苯基、萘基、喹啉基、环烷基中的一种，优选代表苯基。
所述催化剂通式中的R2代表苯基、萘基、喹啉基、吡啶基中的一种，优选代表苯基或吡啶基。
所述催化剂通式中的X和Y可以相同也可以不同，代表氢原子、羟基、烷基、烷氧基、环烷基、卤素原子、硝基中的一种，优选情况下，X和Y相同，代表氢原子。
当X和Y相同，代表氢原子，R1和R2均代表苯基，Z代表羟基时，通式(Ⅰ)所表示的络合物的配体为N-羟基-N-苯基苯甲酰胺，用BPHA表示，通式(Ⅰ)所表示的络合物为N-羟基-N-苯基苯甲酰胺与M的络合物，用M(BPHA)2表示。
当X和Y相同，代表氢原子，R1代表苯基，R2代表吡啶基，Z代表羟基，且羰基位于吡啶氮原子的间位或对位时，通式(Ⅰ)所表示的络合物的配体为N-羟基-N-苯基-3-吡啶甲酰胺或N-羟基-N-苯基-4-吡啶甲酰胺，用m-PPHA或p-PPHA表示，通式(Ⅰ)所表示的络合物为N-羟基-N-苯基-3-吡啶甲酰胺或N-羟基-N-苯基-4-吡啶甲酰胺与M的络合物，用M(m-PPHA)2或M(p-PPHA)2表示。
按照本发明提供的方法，通式(Ⅱ)和(Ⅲ)中的X在吡啶环上的位置可以是任意可能存在的位置，如在氮原子的对位、邻位或间位。
当X和Y相同，均代表氢原子，R1代表苯基，Z代表羟基时，通式(Ⅱ)所表示的络合物的配体为N-羟基-N-苯基-2-吡啶甲酰胺，用o-PPHA表示，通式(Ⅱ)所表示的络合物为N-羟基-N-苯基-2-吡啶甲酰胺与M的络合物，用M(o-PPHA)2表示。
当X和Y相同，均代表氢原子，R1代表苯基时，通式(Ⅲ)所表示的络合物的配体为N-苯基-2-吡啶甲酰胺，用HPPA表示，通式(Ⅲ)所表示的络合物为N-苯基-2-吡啶甲酰胺与M的络合物，用M(HPPA)2表示。
本发明提供的方法更为优选的催化剂为M(BPHA)2、M(p-PPHA)2、M(m-PPHA)2、M(o-PPHA)2和M(HPPA)2中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，所述催化剂通式及M(BPHA)2、M(p-PPHA)2、M(m-PPHA)2、M(o-PPHA)2和M(HPPA)2中的M代表元素周期表中ⅠB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属和Ⅷ族金属中的一种，优选代表铁、钴、镍、铜、锰、钼、铬、钌、铼、钒中的一种，更为优选代表钴、镍、铜和锰中的一种。
本发明提供的方法所用催化剂可以通过如下方法制备(1)通式(Ⅰ)所表示的络合物催化剂的制备方法包括，将络合物配体溶于醇中，配成浓度为10-3-1摩尔/升，优选为0.05-0.5摩尔/升的溶液，在20-75℃，优选40-60℃的温度下，在搅拌下加入含金属离子M的水溶液，反应0.2-5小时，优选0.6-2小时。含金属离子M的溶液的浓度为10-2-1摩尔/升，优选为0.1-0.4摩尔/升，金属离子M的加入量使配体与金属离子M的摩尔比为1-5，优选为2-3。过滤生成的沉淀，用去离子水洗涤固体产物至无酸根离子，干燥，得到如通式(Ⅰ)所示的络合物。
所述醇可以选自C1-C5的脂肪族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇的各种异构体、戊醇的的各种异构体，其中，优选的醇为乙醇或正丙醇，更为优选的醇为乙醇。
所述含金属离子M的水溶液选自金属离子M的可溶性盐的水溶液，如金属离子M的氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液。
所述干燥的温度可以是室温至150℃，优选为80-120℃。
其中，所述配体的制备方法可以以BPHA、p-PPHA和m-PPHA为例来说明。
BPHA的制备方法包括，在碳酸钠浓度为0.1-3摩尔/升，优选为0.5-1摩尔/升的无水四氢呋喃溶液中，加入占溶液总重量5-20重％的苯甲酰氯和N-羟基苯胺，苯甲酰氯和N-羟基苯胺的摩尔比为1-3，在-20至20℃，优选为-10至0℃下反应1-5小时，优选2-3小时。用浓度为0.1-5摩尔/升，优选为0.3-0.6摩尔/升的碳酸氢钠水溶液洗涤至pH=8，在80-150℃，优选为100-120℃的温度下干燥，得到固体BPHA。
其中，N-羟基苯胺可以采用如下方法制备在硝基苯和氯化铵的重量比为5-15的硝基苯和氯化铵的水溶液(水的用量使混合溶液中硝基苯的浓度为1摩尔/升为宜)中加入锌粉作还原剂(锌粉的加入量使锌粉与硝基苯的重量比为1-4，优选为1.4-2)，在30-100℃，优选为50-70℃的温度下反应3-6小时，优选为4-5小时，过滤掉生成的氧化锌，并用蒸馏水洗涤至少两次，每次洗涤蒸馏水的用量相当于或多于生成的氧化锌的重量。在滤液中加入氯化钠至饱和，析出N-羟基苯胺，过滤，干燥后用于配体的制备。
m-PPHA和p-PPHA的制备方法包括，在碳酸钠浓度为0.1-3摩尔/升，优选为0.5-1摩尔/升的无水四氢呋喃溶液中，加入占溶液总重量5-20重％的3-吡啶甲酰氯或4-吡啶甲酰氯和N-羟基苯胺，3-吡啶甲酰氯或4-吡啶甲酰氯和N-羟基苯胺的摩尔比为0.5-2，优选为0.8-1.2。在-20至30℃，优选为-10至10℃下反应1-6小时，优选2-4小时。用浓度为0.1-5摩尔/升，优选为0.3-0.6摩尔/升的碳酸氢钠水溶液洗涤至pH=8，在80-150℃，优选为100-120℃的温度下干燥，得到的固体m-PPHA或p-PPHA。
其中，3-吡啶甲酰氯或4-吡啶甲酰氯可以用3-吡啶甲酸或4-吡啶甲酸与SOCl2在回流温度下反应1-5小时，优选2-3小时，再用苯洗去过量的SOCl2而制备。其中，3-吡啶甲酸或4-吡啶甲酸与SOCl2的摩尔比为0.1-0.8，优选为0.2-0.5。
其他通式(Ⅰ)中所用配体可以选用相应的带羟基、烷基、烷氧基、卤素、硝基、取代基团的苯甲酰氯、萘甲酰氯、喹啉甲酰氯、吡啶甲酰氯与带羟基、烷基、烷氧基、卤素、硝基取代基团的N-羟基苯胺、N-羟基萘胺、N-羟基喹啉胺、N-羟基环烷基胺为原料，用与上述相同的方法制备。
(2)通式(Ⅱ)所表示的络合物催化剂的制备方法包括，将络合物配体溶于醇中，配成浓度为0.02-2摩尔/升，优选为0.05-1摩尔/升的溶液，在10-80℃，优选为40-70℃，在搅拌下加入含金属离子M的醇溶液，反应0.2-5小时，优选0.5-3小时。含金属离子M的溶液的浓度为0.05-2摩尔/升，优选为0.1-1摩尔/升，金属离子M的加入量使配体与金属离子M的摩尔比为1-4，优选为2-3。过滤生成的沉淀，用浓度至少为95重％的醇溶液洗涤固体产物至无酸根离子，干燥得到如通式(Ⅱ)所示的络合物。
所述醇可以选自C1-C5的脂肪族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇的各种异构体、戊醇的的各种异构体。其中，优选的醇为乙醇或正丙醇，更为优选的醇为乙醇。
所述含金属离子M的醇溶液选自金属离子M的可溶于醇的盐的醇溶液，如金属离子M氯化物醇溶液、硝酸盐醇溶液、硫酸盐醇溶液。
所述干燥的温度可以是室温至150℃，优选为100-120℃。
其中，所述配体的制备方法可以以o-PPHA为例来说明。
o-PPHA的制备方法包括，在碳酸钠浓度为0.1-3摩尔/升，优选为0.5-1摩尔/升的无水四氢呋喃溶液中加入占溶液总重量5-10％的2-吡啶甲酰氯和N-羟基苯胺，2-吡啶甲酰氯和N-羟基苯胺的摩尔比为0.5-2，优选为0.8-1.2。在-20-30℃，优选-10-10℃的温度下反应1-6小时，优选2-4小时。用浓度为0.1-5摩尔/升，优选为0.3-0.6摩尔/升的碳酸氢钠水溶液洗涤至pH=8，在80-150℃，优选为100-120℃的温度下干燥，得到的固体o-PPHA。
其中，2-吡啶甲酰氯可以用2-吡啶甲酸与SOCl2(摩尔比为0.02-0.5，优选0.05-0.1)在回流温度下反应1-5小时，优选2-3小时，再用苯洗掉过量的SOCl2而制备。
其他通式(Ⅱ)中所用配体可以选用吡啶环上带羟基、烷基、烷氧基、卤素、硝基取代基团的2-吡啶甲酰氯与带羟基、烷基、烷氧基、卤素、硝基取代基团的N-羟基苯胺、N-羟基萘胺、N-羟基喹啉胺、N-羟基环烷基胺为原料，用与上述相同的方法制备。
(3)通式(Ⅲ)所表示的络合物催化剂的制备方法包括，将络合物配体溶于醇中，配成浓度为0.05-2摩尔/升，优选为0.1-1摩尔/升的溶液，在10-80℃，优选40-60℃，在搅拌下加入金属离子M的盐和氨水的混合水溶液，反应0.5-4小时，优选1-2小时。金属离子M的盐和氨水的混合水溶液中，金属离子M的浓度为0.02-2摩尔/升，优选为0.05-1摩尔/升。金属离子M的加入量使配体与金属离子M的摩尔比为1-5，优选为2-3。氨的浓度为0.1-5摩尔/升，优选为0.5-2摩尔/升。过滤生成的沉淀，用去离子水洗涤固体产物至无酸根离子，干燥，得到如通式(Ⅲ)所示的络合物。
所述醇可以选自C1-C5的脂肪族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇的各种异构体、戊醇的的各种异构体。其中，优选的醇为乙醇或正丙醇，更为优选的醇为乙醇。
所述金属离子M的盐和氨水的混合水溶液选自金属离子M的可溶性盐，如金属离子M氯化物、硝酸盐、硫酸盐与氨水的混合溶液。
所述干燥的温度可以是室温至150℃，优选为100-120℃。
其中，所述配体的制备方法可以以HPPA为例来说明。
HPPA的制备方法包括，将2-吡啶甲酰氯、苯胺和四氢呋喃混合，配成2-吡啶甲酰氯和苯胺的摩尔比为0.5-2，优选0.8-1.2的溶液。溶液中2-吡啶甲酰氯和苯胺占溶液总量的5-10重％。在30-70℃，优选40-60℃的温度下反应1-6小时，优选2-4小时，冷却后用碳酸氢钠中和反应产物至pH为7-8，过滤，用蒸馏水洗涤固体产物至少两次，每次蒸馏水的用量至少为得到的固体产物的2倍，干燥。
其他通式(Ⅲ)中所用配体可以选用吡啶环上带羟基、烷基、烷氧基、卤素、硝基取代基团的2-吡啶甲酰氯与带羟基、烷基、烷氧基、卤素、硝基取代基团的苯胺、萘胺、喹啉胺、环烷基胺为原料，用与上述相同的方法制备。
按照本发明提供的方法，所述催化剂在反应体系中的浓度为10-6-10-1摩尔/升，优选为10-5-10-2摩尔/升。
所述反应温度为50-200℃，优选为100-150℃。
所述反应的氧气压力为常压至5兆帕，优选为常压至3兆帕，更优选为常压-1.5兆帕。
反应时间视催化剂的浓度、反应温度和反应压力而定，反应温度越高，反应速度越快，因此，反应温度越高所须反应时间越短。反应压力越高，反应速度越快，因此，反应压力越高所须反应时间越短。催化剂浓度越高反应速度越快，因此，催化剂浓度越高所须反应时间越短。一般来说，反应时间为1-20小时，优选2-12小时。
所述含氧气的气氛可以是纯的氧气，也可以是含有氧气和其他不影响反应的气体的气氛，所述含氧气的气氛中氧气含量至少为20体％。所述不影响反应的气体的气氛包括元素周期表零族的惰性气体、氮气、二氧化碳等。优选的含氧气的气氛为氧气、富氧空气或空气。
按照本发明提供的方法，所述乙基芳烃指芳环上带有乙基的芳烃。例如，包括带或不带其他取代基团的乙基苯、乙基萘。优选的乙基芳烃选自卤代乙苯、甲基乙苯、甲氧基乙苯、硝基乙苯、乙基萘和萘环上带有卤素、甲基、甲氧基或硝基的乙基萘中的一种或几种。它们经氧化后分别生成苯乙酮、卤代苯乙酮、甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、硝基苯乙酮、萘乙酮。更为优选的乙基芳烃选自乙苯、卤代乙苯、甲基乙苯或甲氧基乙苯。
按照本发明提供的方法，反应完毕后，催化剂可以采用蒸馏的方法，方便地与反应体系分离，分离出的催化剂可以循环使用。
与现有的，不使用溶剂的方法相比，本发明提供的方法具有更高的乙基芳烃的转化率、更高的芳基乙酮的选择性。例如采用本发明提供的方法，由乙苯制备苯乙酮时，在乙苯转化率高达35.1-64.0摩尔％的高转化率下，苯乙酮的选择性仍可高达81.4-92.5％。
更出人意料的是，采用本发明提供的方法，在很高的反应速度下仍然保持很高的苯乙酮的选择性。例如，采用本发明提供的方法，在反应速度高达2309摩尔/摩尔催化剂·小时的时候，苯乙酮的选择性仍可高达81.4％。这是下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不以任何形式限制本发明。
实例1本发明所用催化剂的制备。
(1)将20毫摩尔2-吡啶甲酸(化学纯，Sigma公司产品)和20毫升SOCl2(化学纯，重庆试剂厂产品)(2-吡啶甲酸和SOCl2的摩尔比为0.077)加入三颈瓶中，回流反应2小时，用苯洗掉过量的SOCl2，得到2-吡啶甲酰氯。
(2)将18毫摩尔2-吡啶甲酰氯和20毫摩尔苯胺(化学纯，重庆试剂厂产品)加入到40毫升无水四氢呋喃中，在50℃的温度下反应2小时，冷却后用碳酸氢钠中和至pH为7，过滤，用蒸馏水洗涤固体产物三次，每次洗涤用20毫升蒸馏水，干燥，得到HPPA。
(3)将1.1毫摩尔络合物配体HPPA溶于15毫升乙醇中，配成浓度为0.07摩尔/升的溶液，在45℃，在搅拌下加入5毫升氯化钴浓度为0.1摩尔/升、氨浓度为1摩尔/升的混合水溶液，反应1小时，HPPA与钴的摩尔比为2.2，过滤生成的沉淀，用去离子水洗涤固体产物至无酸根离子，100℃下干燥，得到络合物催化剂Co(HPPA)2。
实例2-4本发明所用催化剂的制备。
按实例1所述方法制备催化剂，不同的是，配体HPPA的用量均为1.2毫摩尔，分别用氯化镍、二氯化锰和硫酸铜代替氯化钴，氯化镍、二氯化锰和硫酸铜溶液的浓度均为0.1摩尔/升，氯化镍、二氯化锰和硫酸铜溶液的的用量均为5毫升，乙醇的用量均为20毫升，混合水溶液中氨浓度均为1摩尔/升，反应温度均为50℃，反应时间分别为2小时、2小时和3小时，HPPA与镍、锰和铜的的摩尔比均为2.4，得到络合物催化剂Ni(HPPA)2、Mn(HPPA)2和Cu(HPPA)2。
实例5本发明所用催化剂的制备。
(1)在10克硝基苯、1.2克氯化铵和水的混合液(混合液硝基苯的摩尔浓度为1摩尔/升，硝基苯和氯化铵的重量比为8.3)中加入15克锌粉(锌粉与硝基苯的重量比为1.5)，在70℃的温度下反应4小时，使硝基苯还原，过滤掉生成的氧化锌，用蒸馏水洗涤两次，每次蒸馏水的用量为20毫升。在滤液中加入氯化钠至饱和，析出N-羟基苯胺，过滤，干燥后得到N-羟基苯胺。
(2)在30毫升碳酸钠浓度为1摩尔/升的碳酸钠的无水四氢呋喃溶液中加入占溶液总重量10重％的苯甲酰氯和N-羟基苯胺(苯甲酰氯和N-羟基苯胺的摩尔比为1.2)，在-5℃下反应3小时。用浓度为0.5摩尔/升的碳酸氢钠水溶液洗涤至pH=8，100℃干燥，得到络合物配体BPHA。
(3)将1.2毫摩尔络合物配体BPHA溶于15毫升乙醇中，配成浓度为0.08摩尔/升的溶液，在50℃搅拌下加入浓度为0.1摩尔/升的氯化钴水溶液6毫升，反应2小时。BPHA与钴的摩尔比为2.0。过滤生成的沉淀，用去离子水洗涤固体产物至无酸根离子，110℃干燥，得到络合物催化剂Co(BPHA)2。
实例6本发明所用催化剂的制备。
(1)按实例1中(1)的方法制备2-吡啶甲酰氯。
(2)在碳酸钠浓度为0.6摩尔/升的无水四氢呋喃溶液中，加入占溶液总重量8％的2-吡啶甲酰氯和N-羟基苯胺，2-吡啶甲酰氯的用量为20毫摩尔，N-羟基苯胺的用量为23毫摩尔。在-5℃的温度下反应2.5小时，过滤，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤固体产物两次，每次用量20毫升，再用蒸馏水洗涤至中性，100℃干燥，得到络合物配体o-PPHA。
(3)将1.1毫摩尔络合物配体o-PPHA溶于15毫升乙醇中，配成浓度为0.08摩尔/升的溶液，在50℃搅拌下加入5毫升浓度为0.1摩尔/升的氯化钴的乙醇溶液，反应2小时，o-PPHA与钴的摩尔比为2.2。过滤生成的沉淀，用浓度为95重％的乙醇溶液洗涤固体产物至无酸根离子，110℃下干燥，得到络合物催化剂Co(o-PPHA)2。
实例7本实例说明本发明提供的方法。
在容积为250毫升的反应釜中加入乙苯100毫升和实例1制备的催化剂Co(HPPA)2，催化剂Co(HPPA)2的浓度为4×10-4摩尔/升。反应釜中充入氧气，使氧气压力始终维持在0.1兆帕。在130℃搅拌下反应6小时，用气相色谱分析产物组成。结果为乙苯转化率为40.5摩尔％，生成苯乙酮的选择性为92.5％，反应速度为1379摩尔/摩尔催化剂·小时。
其中，乙苯转化率=已转化的乙苯的摩尔数/原料乙苯的摩尔数×100％；苯乙酮的选择性=生成的苯乙酮的摩尔含量/已转化的乙苯的摩尔含量×100％；反应速度为每摩尔催化剂每小时转化的乙苯的摩尔数。
实例8本实例说明本发明提供的方法。
在容积为250毫升的反应釜中加入乙苯100毫升和实例5制备的催化剂Co(BPHA)2，催化剂Co(BPHA)2的浓度为2×10-4摩尔/升。反应釜中充入氧气，使氧气压力始终维持在0.8兆帕。在140℃搅拌下反应8小时，用气相色谱分析产物组成。结果为乙苯转化率为39.8摩尔％，生成苯乙酮的选择性为87.3％，反应速度为2032摩尔/摩尔催化剂·小时。
实例9本实例说明本发明提供的方法。
按实例8的方法制备苯乙酮，不同的只是催化剂Co(BPHA)2的浓度为4×10-4摩尔/升，反应温度为130℃，反应时间为6小时。结果为乙苯转化率为43.0摩尔％，生成苯乙酮的选择性为82.0％，反应速度为1463摩尔/摩尔催化剂·小时。
实例10本实例说明本发明提供的方法。
在容积为100毫升的反应釜中加入乙苯20毫升和实例1制备的催化剂Co(HPPA)2，催化剂Co(HPPA)2的浓度为1×10-3摩尔/升。反应釜中充入氧气，使氧气压力至0.6兆帕。在140℃搅拌下反应6小时，用气相色谱分析产物组成。结果为，乙苯转化率为50.5摩尔％，生成苯乙酮的选择性为90.9％，反应速度为1822摩尔/摩尔催化剂·小时。
实例11本实例说明本发明提供的方法。
在容积为100毫升的反应釜中加入乙苯20毫升和实例6制备的催化剂Co(o-PPHA)2，催化剂Co(o-PPHA)2的浓度为1×10-3摩尔/升。反应釜中充入氧气，使氧气压力至0.8兆帕。在130℃搅拌下反应6小时，用气相色谱分析产物组成。结果为，乙苯转化率为64.0摩尔％，生成苯乙酮的选择性为81.4％，反应速度为2309摩尔/摩尔催化剂·小时。
实例12本实例说明本发明提供的方法。
在容积为100毫升的反应釜中加入乙苯20毫升和实例2制备的催化剂Ni(HPPA)2，催化剂Ni(HPPA)2的浓度为4×10-4摩尔/升。反应釜中充入氧气，使氧气压力至1.0兆帕。在130℃搅拌下反应8小时，用气相色谱分析产物组成。结果为，乙苯转化率为35.8摩尔％，生成苯乙酮的选择性为85.3％，反应速度为968摩尔/摩尔催化剂·小时。
实例13本实例说明本发明提供的方法。
按实例12的方法制备苯乙酮，不同的只是催化剂为实例3制备的催化剂Mn(HPPA)2，催化剂Mn(HPPA)2的浓度为4×10-4摩尔/升。结果为乙苯转化率为35.1摩尔％，生成苯乙酮的选择性为88.2％，反应速度为949摩尔/摩尔催化剂·小时。
实例14本实例说明本发明提供的方法。
在容积为100毫升的反应釜中加入邻溴乙苯10毫升和实例5制备的催化剂Co(BPHA)2，催化剂Co(BPHA)2的浓度为3×10-3摩尔/升。反应釜中充入氧气，使氧气压力始终维持在0.8兆帕。在140℃搅拌下反应8小时，用气相色谱分析产物组成。结果为，邻溴乙苯转化率为35.9摩尔％，生成邻溴苯乙酮的选择性为70.4％，反应速度为80.8摩尔/摩尔催化剂·小时。
其中，邻溴乙苯转化率=已转化的邻溴乙苯的摩尔数/原料邻溴乙苯的摩尔数×100％；邻溴苯乙酮的选择性=生成的邻溴苯乙酮的摩尔含量/已转化的邻溴乙苯的摩尔含量×100％；反应速度为每摩尔催化剂每小时转化的邻溴乙苯的摩尔数。
实例15本实例说明本发明提供的方法。
在容积为100毫升的反应釜中加入对甲基乙苯10毫升和实例5制备的催化剂Co(BPHA)2，催化剂Co(BPHA)2的浓度为1.5×10-3摩尔/升。反应釜中充入氧气，使氧气压力始终维持在1.0兆帕。在140℃搅拌下反应6小时，用气相色谱分析产物组成。结果为，对甲基乙苯转化率为58.7摩尔％，生成对甲基苯乙酮的选择性为76.7％，反应速度为529摩尔/摩尔催化剂·小时。
其中，甲基乙苯转化率=已转化的甲基乙苯的摩尔数/原料甲基乙苯的摩尔数×100％；甲基苯乙酮的选择性=生成的甲基苯乙酮的摩尔含量/已转化的甲基乙苯的摩尔含量×100％；反应速度为每摩尔催化剂每小时转化的甲基乙苯的摩尔数。
实例16本实例说明本发明提供的方法。
在容积为100毫升的反应釜中加入对甲氧基乙苯10毫升和实例4制备的催化剂Cu(HPPA)2，催化剂Cu(HPPA)2的浓度为1.5×10-3摩尔/升。反应釜中充入氧气，使氧气压力始终维持在1.0兆帕。在140℃搅拌下反应8小时，用气相色谱分析产物组成。结果为，对甲氧基乙苯转化率为42.0摩尔％，生成对甲氧基苯乙酮的选择性为75.2％，反应速度为284摩尔/摩尔催化剂·小时。
其中，对甲氧基乙苯转化率=已转化的对甲氧基乙苯的摩尔数/原料对甲氧基乙苯的摩尔数×100％；对甲氧基苯乙酮的选择性=生成的对甲氧基苯乙酮的摩尔含量/已转化的对甲氧基乙苯的摩尔含量×100％；反应速度为每摩尔催化剂每小时转化的对甲氧基乙苯的摩尔数。
实例17本实例说明本发明提供的方法。
按实例8的方法制备苯乙酮，不同的只是用空气代替氧气作为氧化剂，空气通过插入溶液中的导气管送入，空气流量为50毫升/分钟，未反应的空气从反应釜回流冷凝器放出，反应时间为10小时。结果为，乙苯转化率为31摩尔％，生成苯乙酮的选择性为89.1％，反应速度为1266摩尔/摩尔催化剂·小时。
权利要求
1．一种芳基乙酮的制备方法，其特征在于，该方法包括在反应温度为50-200℃，压力为常压至5兆帕的条件下，将一种乙基芳烃与一种催化剂及一种含氧气的气氛接触，所述催化剂在反应体系中的浓度为10-6-10-1摩尔/升，所述催化剂选自具有如下通式的金属络合物中的一种或几种 其中，通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和/或(Ⅲ)中的M代表元素周期表中ⅠB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属和VⅢ族金属中的一种，X和Y可以相同也可以不同，代表氢原子、羟基、烷基、烷氧基、环烷基、卤素原子、硝基中的一种，Z代表羟基或氢原子，R1代表苯基、吡啶基、萘基、喹啉基、环烷基中的一种，R2代表苯基、吡啶基、萘基、喹啉基中的一种。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通式中的R1代表苯基。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通式中的R2代表苯基或吡啶基。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通式中的X和Y相同，均代表氢原子。
5．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂指通式为M(BPHA)2、M(p-PPHA)2、M(m-PPHA)2、M(o-PPHA)2和M(HPPA)2的络合物中的一种或几种，其中，BPHA、m-PPHA、p-PPHA、o-PPHA和HPPA分别指N-羟基-N-苯基苯甲酰胺、N-羟基-N-苯基-3-吡啶甲酰胺、N-羟基-N-苯基-4-吡啶甲酰胺、N-羟基-N-苯基-2-吡啶甲酰胺和N-苯基-2-吡啶甲酰胺。
6．根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，M代表铁、钴、镍、铜、锰、钼、铬、钌、铼、钒中的一种。
7．根据权利要求6所述的方法，其特征在于，M代表代表钴、镍、铜、锰中的一种。
8．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂在反应体系中的浓度为10-5-10-2摩尔/升。
9．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为100-150℃，所述反应压力为常压-1.5兆帕，反应时间为2-12小时。
10．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧气的气氛为氧气、富氧空气或空气。
11．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙基芳烃选自卤代乙苯、甲基乙苯、甲氧基乙苯、硝基乙苯、乙苯、乙基萘和萘环上带有卤素、甲基、甲氧基或硝基的乙基萘中的一种或几种。
12．根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述乙基芳烃选自乙苯、甲基乙苯、卤代乙苯或甲氧基乙苯。
全文摘要
一种芳基乙酮的制备方法,该方法包括在反应温度为50—200℃,压力为常压至5兆帕的条件下,将一种乙基芳烃与一种催化剂及一种含氧气的气氛接触,所述催化剂在反应体系中的浓度为10
文档编号C07C45/27GK1297881SQ9912528
公开日2001年6月6日 申请日期1999年12月1日 优先权日1999年12月1日
发明者李贤均, 陈新滋, 戚建英, 白呈超, 邓立生, 李文藻, 孙斌, 胡家元 申请人:四川大学, 香港理工大学