专利名称：1,4－丁二醇的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用以下步骤由丁烷和/或苯的氧化得到的废气制备1,4-丁二醇，如果希望还有四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(GBL)的方法用高沸点溶剂吸收马来酸酐(MA)，然后用醇酯化马来酸酐生成二酯，再将马来酸二酯催化加氢。
1,4-丁二醇是一种制备聚酯例如聚对苯二甲醇丁二醇酯以及γ-丁内酯和THF的重要原料。所以，有大量由烃类催化氧化制得的MA来制备1,4-丁二醇和含1,4-丁二醇的混合物的已知方法。
例如，MA可用苯或正丁烷的气相氧化来制备。除了MA外，气态氧化产物通常还含有水、氧气、氮气、二氧化碳。未反应的苯或丁烷以及少量的甲酸、乙酸、丙烯酸和丙酸。同时还有氧化反应物中的杂质例如异丁烷的氧化产物。这些产物的例子是柠康酸酐、呋喃、丙烯醛、巴豆醛、巴豆酸和甲基丙烯醛。
因为工业上一般需要纯度大于99.9％的1,4-丁二醇，所以目前通常在MA以其酯的形式加氢得到1,4-丁二醇以前通过MA纯化来达到这一要求。
WO 97/43242公开一种在不预先纯化马来酸酐的条件下制备1,4-丁二醇、γ-丁内酯和THF的方法，马来酸酐通过苯、混合C4烯烃或正丁烷催化氧化制得。
在这一方法中，有这样一吸收段，在这一吸收段中，含MA的蒸汽物与沸点至少比马来酸二酯高30℃的有机溶剂接触。将废气物流保留在其中，高沸点溶剂的MA在酯化条件下在酯化段中与适合的C1-C4醇反应生成二酯。用氢气流将生成的二酯从有机溶剂中汽提出来，并在气相中在多相加氢催化剂上加氢。可从加氢产物中回收有价值的产物1,4-丁二醇、γ-丁内酯和THF。
这一方法有一些缺点。当马来酸二酯从高沸点溶剂中汽提时，伴随得到由马来酸酐中的杂质产生的相当低沸点的化合物和微量溶剂。这些组分也送入加氢阶段，其结果是加氢以后所需的分离方法有更高要求。
此外，汽提必需在气相加氢相同的压力下进行。这就要求相当大量氢气物流循环(在WO 97/43242的实施例中，320摩尔氢气/摩尔二酯)。出现的高汽提温度可能引起裂化反应。
另一缺点在气相加氢中产生。例如，气体物流的温度必需保持在马来酸二酯的露点以上。这就要求有相当大量的氢气物流以及过量氢气的循环带来高的能量费用。在气相加氢过程中短的停留时间导致生成副产物，从而降低了产率和增加了蒸馏阶段时分离方法的难度。在马来酸二酯的气相加氢中可能的催化剂负荷(空速)是低的，否则在反应器上绝热温升变得太大，从而使选择性下降。由于循环气体的费用高，所以通过增加氢气的数量来解决这一问题虽然是可能的，但是不经济的。
本发明的一个目的是提供这样一种制备1,4-丁二醇以及如果需要还制备γ-丁内酯和THF的方法，该法生产有良好产率和高纯度的1,4-丁二醇，而不需事先纯化马来酸酐，同时该法是简单的和成本低的。
我们已发现，这一目的通过这样一种制备1,4-丁二醇，如果需要还制备γ-丁内酯和THF的方法用以下步骤来实现正丁烷或苯氧化生成含有马来酸酐的产物流；在吸收阶段中用高沸点惰性溶剂将马来酸酐从产物流中吸收出来，得到液体吸收产物；将液体吸收产物与C1-C5酯化性醇在酯化阶段中酯化，生成含有相应二酯和高沸点惰性溶剂的酯化产物；然后将酯化产物加氢，得到含有有价值产物1,4-丁二醇以及如果需要还有γ-丁内酯和THF的加氢产物，并用蒸馏法将它分离成有价值的产物和酯化性醇；以及将酯化性醇循环回酯化段。本发明的方法还包括在加氢以前在减压下用蒸馏法将酯化产物分离成二酯和惰性溶剂；将惰性溶剂循环回吸收阶段；以及在液相中在固定床催化剂上将二酯加氢。
这一方法能以低成本的方式和良好的产率在不多的几个简单步骤中由马来酸酐制得有价值的产物1,4-丁二醇以及如果需要还有γ-丁内酯和THF。由于在加氢以前酯化产物的蒸馏纯化，加氢以后可得到高纯度的有价值的产物。液相加氢而不是气相加氢允许高的催化剂负荷，从而进一步提高了本发明方法的经济性。
加氢产物的蒸馏以后，有可能借助本发明的方法得到纯度大于99.9％(摩尔)、优选至少99.95％(摩尔)的1,4-丁二醇。
回收的高纯度1,4-丁二醇特别适用作为制备聚酯例如聚对苯二甲酸丁二醇酯以及制备γ-丁内酯和THF的原料。
通常在气相中在氧化钒为基础的催化剂上通过苯或正丁烷氧化来制备马来酸酐。这一方法可按WO 97/43242中公开的准确地进行或类似地进行。苯的部分氧化通常用负载型五氧化二钒催化剂进行，该催化剂例如用MoO3活化。反应温度为400-455℃，而反应压力为约1至约3巴。所用的空气量为理论量的约4倍，以便不超过爆炸极限。接触时间为约0.1秒。
如果正丁烷用作原料，通常在约350至约450℃和约1至约3巴下使用五氧化二钒作为催化剂。如果使用适合的反应器，空气与正丁醇的比可为约20∶1，尽管这一比值本身得到容易点燃的混合物。
结果得到通常不仅含有马来酸酐而且还含有水、氧气、氮气、二氧化碳、未反应的苯或正丁烷以及很少量的有机杂质，例如甲酸、乙酸、丙烯酸和丙酸的气态氧化产物。氧化产物中还可能有原料杂质的氧化产物。
苯或正丁烷氧化的气态氧化产物中所含的马来酸酐的吸收可在吸收阶段中准确地或类似地按WO 97/43242中公开的方式，用高沸点惰性有机溶剂进行。为此，含MA的气态氧化产物与高沸点溶剂在约60至160℃和约1至3巴下接触，得到在高沸点溶剂中含有马来酸酐的液体吸收产物。
马来酸酐被高沸点有机溶剂的吸收可用含有马来酸酐的气态物流通过溶剂鼓泡来实现。另一方面，可将溶剂喷雾到含马来酸酐的蒸汽中或用逆流技术进行吸收。
优选使用的溶剂是那些沸点至少比相应酯化性醇的马来酸二酯高10℃的溶剂。溶剂应该在反应条件下对马来酸酐和相应的二酯是惰性的以及应基本上不溶于水和/或不与水混溶。适合的高沸点有机溶剂的例子在WO 97/43242中列出。
适合溶剂的例子是邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、马来酸二丁酯、高分子量蜡以及分子量为150-400和沸点大于140℃的芳族溶剂(例如二苄基苯)和邻苯二甲酸二烷基酯。如果使用酯类，那么优选这些酯的烷基单元对应于酯化性醇的烷基单元，从而避免了酯转移。所以，如果甲醇用作酯化性醇，那么优选使用的高沸点酯例如为邻苯二甲酸二甲酯、2,3-萘二甲酸二甲酯、环己烷二甲酸二甲酯或长链脂肪酸的甲酯。还可能使用高沸点醚，例如四乙二醇二甲醚。
含有马来酸酐和高沸点惰性溶剂的吸收产物在酯化阶段以WO97/43242中公开的完全相同的方式或类似的方式与C1-C5一元醇反应使马来酸酐酯化，从而生成马来酸二酯。通常，所用的酯化性醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇或异戊醇。甲醇和乙醇是优选的。马来酸酐与醇的酯化可在一个阶段或多个阶段中进行，在高沸点溶剂中有催化剂或没有催化剂。
当使用高沸点醇时，可在升温下进行非催化反应，同时连续除去反应水。
马来酸酐的催化酯化可用固体酸性催化剂进行。另一方法是使用可溶的均相催化剂。例如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、杂多酸或路易斯酸，例如油酸锡或四烷氧基钛酸酯。
酯化温度与所用的醇有关，酯化在自生压力下进行。
可将这样的催化剂与有机溶剂一起循环到吸收阶段，条件是溶剂比马来酸二酯在更高的温度下沸腾以及在随后的酯化阶段仍是活性的。
过量的醇和反应水以及从吸收阶段进入酯化阶段的水的分离可在酯化过程中或酯化后进行。在醇循环到酯化阶段以前，它不含水，水被除去。
在减压下用蒸馏法将得到的酯化产物分离成二酯和高沸点溶剂。
蒸馏在蒸馏塔中，通常在30-800毫巴、优选50-200毫巴下进行。液相的温度一般为100-250℃、优选120-190℃、特别优选125-180℃。
在一优选的塔配置中，当溶剂的沸点高于二酯时，要蒸馏的混合物的进料位置在蒸馏塔的液相上方。低沸物例如残留的水和酯化性醇与二酯一起在塔顶蒸出。如果需要，高沸点有机溶剂与酯化催化剂一起积累在塔的液相中。
回收不合其他低沸物例如残留的水和酯化性醇的二酯甚至是更有利的。为此，二酯通过塔的精馏段的侧线取出。
用这一方法得到的二酯在液相中在多相加氢催化剂上、在升温和升压下加氢。加氢在单一反应器中或在许多串联反应器中进行。
加氢温度一般为60-300℃、优选70-250℃、特别优选80-240℃。在较低温度下、C-C双键优先加氢；而在较高的温度下，酯键优先加氢。
加氢一般在30-330巴、优选50-300巴、特别优选100-290巴下，在停留时间为0.5-2小时下进行。C-C双键可在低压下，可能在分离阶段加氢。
加氢催化剂的重时空速(负荷)一般为0.2-1.3公斤二酯/升催化剂·小时、优选0.3-1、特别优选0.35-0.8公斤二酯/升催化剂·小时。
为了散失加氢反应热，高能的原料在液相中的加氢一般在产物循环下，至少在主反应器中进行。在这种情况下，循环(循环产物)和进料之间的重量比一般为1-100、优选2-50、特别优选3-25。
新鲜氢气与二酯的摩尔比一般为5-8、优选5.01-7、特别优选5.02-6。
使用的加氢催化剂通常为适合于羰基加氢的多相催化剂。但是，无载体的催化剂即没有载体材料的催化活性金属或负载型催化剂即含有载体材料的催化剂都可使用。优选使用负载型催化剂。
适合的加氢催化剂的例子在Houben-Weyl，有机化学方法，IV/IC卷，16-26页，Georg Thieme出版社，1980中描述。
在本发明的方法中使用的加氢催化剂优选为那些含有一种或多种选自元素周期表第Ⅰb、Ⅵb、Ⅶb、Ⅷb和Ⅲa、Ⅳa、Va族元素的催化活性组分的催化剂。其中，优选使用铜、铬、铼、钴、铑、镍、钯、铁、铂、铱、锡和锑。特别优选铜、钴、钯、铂和铑，最优选铜。
适合的无载体催化剂的例子是以镍、铜或钴为基础的阮内催化剂；钯黑、铂黑(如在Houben-Weyl中规定的)、铜海绵以及例如钯/铼、铂/铼、钯/镍、钯/钴、钯/铼/银的合金或混合物。
沉积催化剂也可用于本发明的方法。沉积催化剂通过加入碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物和/或碱土金属碳酸盐的溶液使催化活性组分从它的盐溶液、特别是从硝酸盐和/或乙酸盐溶液中沉积出来的方法来制备。例如，催化活性组分例如可作为微溶的氢氧化物、氧化物水合物、碱性盐或碳酸盐沉积。随后将沉积物干燥，然后一般在300-700℃、优选400-600℃焙烧，使它们转化成相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价氧化物。
通过用氢气或含氢的气体处理使经焙烧的氧化化合物还原，生成相应的金属和/或更低氧化态的氧化化合物，一般在50-700℃、优选100-400℃下处理，用这一方法转化成实际的催化活性形式。继续进行还原，一直到不再生成水为止。
沉积的催化剂可含载体材料。在这种情况下，催化活性组分在涉及的载体材料存在下沉积。在一优选的技术中，催化活性组分和载体材料同时从相应的盐溶液中沉积。
除了上述的沉积催化剂外，可用作负载型催化剂的适合负载型催化剂是那些用其他方法将催化活性组分涂覆到载体材料上的催化剂。
例如，催化活性组分可用以下步骤涂覆到载体材料上用相应元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液浸渍载体材料；将它们干燥；然后将金属化合物还原成相应的金属或处于较低氧化态的化合物。还原剂优选为氢气或络合氢化物。
催化活性组分还可用以下步骤涂覆到载体上用易于热分解的盐的溶液浸渍载体，然后在300-600℃下加热经浸渍的载体，于是吸附的金属化合物受热分解。
易于热分解的盐的例子是硝酸盐和络合物，例如催化活性金属的羰基络合物或氢化络合物。
热分解优选在惰性气氛下进行。适合的惰性气体的例子是氮气、二氧化碳、氢气和稀有气体。
此外，催化活性组分可用蒸汽沉积法或火焰喷涂法涂覆到载体材料上。
另一方面，催化剂活性组分可用DE-A 2519817、EP-A 0147219和EP-A 0285420中公开的技术涂覆到载体上。在这些专利公开的催化剂中，催化活性组分为用以下步骤生产的合金形式用涉及的金属的盐或络合物浸渍载体，然后将经浸渍的载体进行热处理和/或还原。
也可将两种或两种以上催化活性金属作为催化活性组分涂覆到各自的载体材料上。
可使用的载体材料通常为铝和钛的氧化物、氧化锆、氧化硅、白土(例如蒙脱土)、硅酸盐(例如硅酸镁或硅酸铝)、沸石(例如ZSM-5或ZSM-10沸石)以及活性炭。不同载体材料的混合物用作本发明方法的催化剂的载体也是可能的。
在负载型催化剂中催化活性组分的数量对于本发明方法的成功并不重要。对于熟练的技术人员来说，显然在负载型催化剂中较高比例的催化活性组分可比较少数量的催化活性组分得到更高的空时转化率。一般来说，按催化剂的总质量计，在负载型催化剂中催化活性组分的数量为0.1-90％(重量)、优选0.5-40％(重量)。这些数值与包括载体材料的整个催化剂有关。载体材料可能有不同的比密度和比表面，以致超过或低于这些范围的数量也可能存在，对本发明方法的结果没有任何不良影响。
在反应开始时，可用存在的氢气就地活化沉积催化剂和负载型催化剂，但是优选在使用以前单独活化这些催化剂。
可用于本发明方法的多相催化剂的例子如下钴/活性炭、钴/氧化硅、铼/氧化铝、铼/活性炭、钴/氧化铝、铼/活性炭、铼/氧化硅、铼-锡/活性炭、铼-铂/活性炭、铜/活性炭、铬化铜、铬化钡铜、铜/铝/锰氧化物、铜/氧化铝/氧化锌，还有DE-A 3932332、US-A 3449445、EP-A 0044444、EP-A 0147219、DE-A 3904083、DE-A 2321101、EP-A 0415202、DE-A 2366264和EP-A 0100406所述的催化剂。特别优选EP-A 0552463中公开的催化剂。
在加氢产物中有价值的1,4-丁二醇、γ-丁内酯和THF产物的数量可变化。它主要由压力、温度和停留时间等参数以及由加氢催化剂的选择决定。
如果加氢在高压和低温下以及在长停留时间下进行，γ-丁内酯的数量几乎可降到零。如果加氢催化剂有酸性中心，THF的含量是高的。
有价值产物彼此的摩尔比例例如可为70-99％(摩尔)1,4-丁二醇、0.5-29％(摩尔)THF和0.1-20％(摩尔)γ-丁内酯，所有三种产物的总和为100％(摩尔)。
加氢产物通常用蒸馏法分离。在酯化以后未分离出的在加氢产物中存在的和在酯化过程中释放出的任何酯化性醇首先与任何存在的低沸物例如THF一起从1,4-丁二醇中分离出来。如果THF的数量足以大到值得分离的话，通常在酯化性醇循环到酯化阶段以前将THF从酯化性醇中分离出来。
含有1，4-丁二醇的产物流按熟练的技术人员熟悉的方式加工，在这一过程中，有可能回收γ-丁内酯。如果不需要回收γ-丁内酯，可简单地将产物流循环到加氢步骤。
在加氢产物中存在的未完全加氢的、并相对1,4-丁二醇有更高沸点的所有组分例如丁二醇与羟基丁酸的或与琥珀酸的酯可简单地循环到加氢步骤。对于气相加氢来说，由于极低的挥发性，这一选择方案是不可能的。
本发明的方法能以经济的方法得到高产率的纯度大于99.9％(摩尔)、优选大于99.95％(摩尔)的高纯度1,4-丁二醇。
以下实施例进一步说明本发明，特别是与气相加氢相比的液相加氢。
实施例1在由主反应器(2.5升铜催化剂，T4489，Süd-Chemie AG，Munich，为了散热反应器有液体循环)和次反应器(0.5升铜催化剂，T4489)组成的串联反应器中，将1.5公斤/小时马来酸二甲酯(由正丁烷制备的马来酸酐与甲醇催化酯化随后蒸馏制备的)以下流方式操作在250巴下在液相中加氢(重时空速为0.5公斤二酯/升·小时)。在主反应器中，入口温度为150℃，而出口温度为208℃。次反应器在约195℃下操作。马来酸二甲酯的转化是完全的。1,4-丁二醇的产率为98％(摩尔)(四氢呋喃1％(摩尔)、γ-丁内酯0.4％(摩尔))。作为副产物生成0.5％(摩尔)正丁醇。其余0.1％(摩尔)为这样一些产物，例如正丙醇、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃和二甲苯。反应产物的分馏(30毫巴)得到纯度大于99.95％气相色谱面积的丁二醇。反应产物用火焰离子化检测器(FID)的气相色谱借助内标进行分析。
对比例在装有800毫升铜催化剂T4489的管式反应器中，马来酸二甲酯(有本发明实施例中相同的质量)在气相中在WO 97/43242中类似的条件下加氢(62巴、约190℃、重时空速为0.15公斤二酯/升·小时)。有价值的反应产物的产率如下1,4-丁二醇、79.1％(摩尔)、γ-丁内酯10.4％(摩尔)、四氢呋喃5.3％(摩尔)。主要的副产物为正丁醇4.5％(摩尔)。其余的0.7％(摩尔)为这些副产物，例如正丙醇、4-羟基丁醛、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、二甲苯、1-甲氧基-1,4-丁二醇、丁二醇二醚、4-羟基丁酸甲酯和4-羟基丁酸丁二醇酯。加氢反应产物的分馏得到最大的丁二醇纯度仅为98.1％气相色谱面积。主要的杂质组分为1％气相色谱面积的γ-丁内酯。因为丁内酯在所有的馏分中存在，所以必然不断生成可能含有4-羟基丁酸丁二醇酯的液相。反应产物用FID的气相色谱借助内标进行分析。
权利要求
1．一种通过以下步骤制备1，4-丁二醇和，如果需要，γ-丁内酯和THF的方法，其中，将正丁烷或苯氧化，生成含有马来酸酐的反应物流；在一个吸收阶段中用高沸点惰性溶剂从反应产物流中吸收马来酸酐，得到液体吸收产物；在酯化阶段中使液体吸收产物与C1-C5酯化性醇酯化，生成含有相应二酯和高沸点惰性溶剂的酯化产物；然后将酯化产物加氢，生成含有有价值的产物1，4-丁二醇和，如果需要，γ-丁内酯和四氢呋喃以及酯化性醇的加氢产物，且用蒸馏法将它分离成有价值的产物和酯化性醇；以及将酯化性醇循环到酯化段，该方法的特征在于，在加氢以前、在减压下，用蒸馏法将酯化产物分离成二酯和惰性溶剂；将惰性溶剂循环到吸收阶段；以及将二酯在液相中、在固定床催化剂上加氢。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，在加氢产物蒸馏以后得到纯度大于99.9％(摩尔)的1，4-丁二醇。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，用于吸收的惰性溶剂的沸点比马来酸二酯的沸点高至少10℃。
4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，酯化性醇为选自甲醇和乙醇的一元醇。
5．根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，可溶的均相催化剂在酯化阶段中用作酯化催化剂。
6．根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，酯化产物的蒸馏在蒸馏塔中，在30-800毫巴和100-250℃塔釜温度下进行。
7．根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，加氢在60-300℃和30-330巴下进行。
8．根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，加氢催化剂的重时空速为0.2-1.3公斤二酯/升催化剂·小时。
9．根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，加氢催化剂含有至少一种选自元素周期表第Ⅰb、Ⅵb、Ⅶb、Ⅷb、Ⅲa、Ⅳa和Ⅴa族的元素。
10．根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，在加氢产物中有价值的产物的摩尔比率为70-99％(摩尔)1，4-丁二醇、0.5-29％(摩尔)THF和0.1-20％(摩尔)γ-丁内酯，而1，4-丁二醇、THF和γ-丁内酯的摩尔分率的总和为100％(摩尔)。
全文摘要
一种用以下步骤制备1,4－丁二醇和,如果需要,γ－丁内酯和THF的方法,其中,将丁烷或苯氧化,生成含有马来酸酐的产物流;在吸收阶段中用高沸点惰性溶剂从产物流中吸收马来酸酐,生成液体吸收产物;在酯化阶段中用C
文档编号C07C29/17GK1298381SQ99805290
公开日2001年6月6日 申请日期1999年4月16日 优先权日1998年4月23日
发明者R·费希尔, G·凯贝尔, R·平考斯, R-T·拉恩 申请人:巴斯福股份公司