专利名称：碱金属取代氢硼化物试剂的合成方法
技术领域：
本发明涉及取代氢硼化物试剂的合成方法，特别是涉及由碱金属、氢供体和三取代硼烷合成碱金属三取代氢硼化物试剂的方法。
背景技术：
自从1970年代早期以来，由于碱金属三取代氢硼化物试剂在有机化学中具有独特的反应活性和合成用途，从而对合成这种化合物产生了极大的兴趣。碱金属三取代氢硼化物试剂在有机合成中主要用作区域选择性和立体选择性氢硼化物还原剂。至今，碱金属三取代氢硼化物的所有制备方法集中在碱金属氢化物或锂铝试剂与三取代硼烷反应制备上述化合物的方面。三取代氢硼化物的最常见制备方法是通过碱金属氢化物与三取代硼烷的反应进行，该反应用如下反应式表示，式中M表示碱金属不幸的是，目前制备三取代氢硼化物试剂的方法非常有限，且具有明显的缺陷。例如，市售的碱金属氢化物(特别是氢化锂和氢化钠)在这些反应中活性不是很高，一般需要特殊的洗涤和活化步骤。另外，在这些反应中需要过量的碱金属氢化物。然而，即使使用洗涤和活化步骤，某些三取代氢硼化物(如三仲丁基氢硼化锂)仍不能由市售的碱金属氢化物制备。还有，对于碱金属氢化物(特别是氢化钾)需要一些其它的特殊处理技术，包括危险品的保护措施。当然，由于氢化钾试剂是极难处理和危险的，工业上还没有将这种试剂用到合成路线中的方法。另外，目前工业合成碱金属氢化物试剂的方法需要较高的压力和较高的温度。
因此，需要开发一种能减少或消除上述缺陷的制备碱金属取代氢硼化物试剂的方法。
发明概述本发明提供由碱金属试剂、氢供体和三取代硼烷制备碱金属三取代氢硼化物的合成路线。本发明的反应进行时不需要与碱金属氢化物反应物有关的特殊处理技术。虽然碱金属氢化物可能是本发明反应中的中间体，但没有必要分离或处理这种碱金属氢化物。当然，本发明的反应可以在单个反应容器中进行。另外，本发明的反应在较低的压力和温度下进行。例如，本发明的反应压力较好不超过约100psig。该反应压力更好不超过约50psig。
本发明的碱金属三取代氢硼化物可以用通式M[R1R2R3B]H表示，式中M是碱金属，且R1、R2和R3较好分别为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氨基。本发明的三取代硼烷试剂可以用通式R1R2R3B表示，式中R1、R2和R3与上述定义相同。有许多三取代硼烷已在本发明中反应，包括例如三仲丁基硼烷、三环己基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三戊基硼烷(trisiamylborane)、三异丙基硼烷、(S)-B-异松蒎基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷和9-异丙氧基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷。适用于本发明的碱金属包括钾(K)、锂(Li)、钠(Na)和铯(Cs)。
本申请中所用的术语“烷基”较好指C1-C12烷基，更好指C2-C12烷基。该烷基可以是直链、支链或环状烷基。本申请中所用的术语“芳基”较好指苯基和萘基。本申请中所用的术语“烷氧基”较好指通式为-OR4的基团，式中R4较好是上述的烷基。本申请中所用的术语“芳氧基”较好是通式为-OR5的基团，式中R5较好是上述的芳基。本申请所用的术语“氨基”较好指通式为-NR6R7的基团，式中R6和R7各自为氢、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基。本申请所用的术语“三烷基甲硅烷基”是指通式为-SiR8R9R10的基团，式中R8、R9和R10各自为上述的烷基。
上述的各种烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和氨基可以被取代或未取代。如被取代，这些基团较好被非反应性的取代基取代。在这方面，取代基较好与氢硼化物物质相容。由于氢硼化物材料的反应性，这些取代基受到了一点限制，且一般包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、二烷基膦基和二芳基膦基。对于上述基团的讨论，请参见美国专利4,082,810。
本申请所用的术语“氢供体”是指适于在本发明反应中提供氢源(或氢的同位素，即氘或氚)的化学个体。适用于本发明的优选氢供体包括，但不限于氢、氘、氚、醚、环己二烯和环己烯。
在本发明的一个实施方式中，碱金属三取代氢硼化物通过在相应三取代硼烷的存在下在溶剂中使碱金属与氢供体反应进行合成。本申请所用的术语“溶剂”是指用于分散碱金属反应物、用于溶解催化剂(如果使用催化剂)、用作产物的溶剂基质和/或用作反应的氢供体的液体反应基质。因此，本发明提供一种合成通式为M[R1R2R3B]H的碱金属三取代氢硼化物的方法，式中M是K、Li、Na或Cs，R1、R2和R3分别为烷基、芳基、或烷氧基；该方法包括在单个反应容器中使碱金属、氢供体(较好是氢气)和通式为R1R2R3B的三取代硼烷反应产生三取代的氢硼化物的步骤。该反应可用如下反应式表示在高温下，许多三取代的硼烷和碱金属三取代的氢硼化物开始异构化，分解或热降解。因此，本发明的三取代硼烷反应物和碱金属三取代氢硼化物产物较好在本发明反应经受的温度下具有足够的热稳定性，从而使其不会被完全热分解。本发明的三取代硼烷和碱金属三取代氢硼化物较好具有足够的热稳定性，以使其在反应过程中很少或不发生热分解。本领域中熟练技术人员清楚，这种降解降解了反应的效率。另外，由三取代硼烷和碱金属三取代氢硼化物热分解产生的副产物可能难以与所需产物分离。
在钾的情况下，令人惊奇地发现在不使用催化剂的条件下，许多三取代硼烷可以在工业上合适的时间内和在较低反应压力下转化成相应的三取代氢硼化钾。例如，三仲丁基硼烷、三环己基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、(S)-B-异松蒎基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷和9-异丙氧基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷(9-异丙氧基-9-BBN)都已在不使用催化剂的本发明反应中转化成相应的三取代氢硼化钾。
其它三取代氢硼化钾以及三取代氢硼化锂、钠和铯可以通过在相应三取代硼烷和合适氢化催化剂的存在下使碱金属与氢供体在溶剂中反应来进行合成。氢化催化剂较好是过渡金属盐(如FeCl3)和/或多环芳族化合物(如萘和/或菲)。这种反应可用如下反应式表示
用于钾金属的优选催化剂和催化剂体系包括菲、苯并[9,10]菲、萘+过渡金属(如FeCl3、Ti(OiPr)4和TiCl4)和芳族溶剂中的二烃基二氢化碱金属铝。用于钠金属的优选催化剂和催化剂体系包括萘、萘+过渡金属(如FeCl3、Ti(OiPr)4和TiCl4)和芳族溶剂中的二烃基二氢化碱金属铝。用于锂金属的优选催化剂和催化剂体系包括FeCl3、萘+过渡金属(如FeCl3和Ti(OiPr)4)、苯并[9,10]菲+过渡金属卤化物、和芳族溶剂中的二烃基二氢化碱金属铝。
在另一个实施方式中，本发明提供一种合成通式为M[R1R2R3B]H的碱金属三取代氢硼化物的方法，式中M是K、Li、Na或Cs，R1、R2和R3分别为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氨基；其特征在于该方法包括如下步骤a．使碱金属M与氢供体反应；和b．将步骤a．中的反应混合物与通式为R1R2R3B的三取代硼烷混合。
上述的反应方案可用如下的通式表示 碱金属较好在氢化催化剂(如过渡金属盐和/或多环芳族化合物)的存在下与氢供体反应。
在本发明的反应中，碱金属可以多种形式加入反应混合物中。例如在本发明的一个实施方式中，碱金属较好以液体形式存在于反应混合物中。在这种情况下，反应可在碱金属的熔融温度之上进行。较好在提供足够搅拌的情况下在溶剂中产生液体碱金属的分散体。
例如，金属钾的熔点约为63℃。因此，反应温度较好为63℃或以上。然而，如上所述，一些碱金属三取代氢硼化物在高温下会发生热分解。因此，在加入熔融金属钾的反应中，反应温度较好保持在63-120℃之间。反应温度更好保持在70-100℃之间。
碱金属也可在低于其熔点的温度下反应。钾例如形成低共熔的钠-钾合金(NaK)。这种NaK合金即使在0℃以下的温度仍是液体，从而能使金属反应物在液体反应基质中形成较细的分散体。使用这种碱金属钾能使本发明某些反应中的反应温度低于金属钾的熔点，从而降低产物被热降解的可能性。
固体碱金属也适用于本发明。为了提高反应速率，这种固体碱金属较好有较高的表面积。例如，分散的固体碱金属可与石墨之类的基底结合(如插入化合物)。在某些情况下，也可使用碱金属粉末。
本发明的合成方案提供了第一种工业上可接受的制备碱金属三取代氢硼化物的方法。本发明人第一次揭示了碱金属、氢供体和三取代硼烷制备相应碱金属三取代氢硼化物的反应性。另外，实际上任何芳族、脂族或醚类溶剂都可用于本发明的方法，而在现有的方法仅使用醚类溶剂，如四氢呋喃(THF)。
另外，本发明也提供制备、分离和表征三仲丁基氢硼化钾固体(K[(sec-Bu)3B]H或KTSBB)的方法。适用于本发明反应的许多溶剂都能产生这个结果。在这种情况下，上述的反应较好在非极性溶剂中进行，产生三仲丁基氢硼化钾固体。这种非极性溶剂包括烷烃，较好是C1-C12烷烃。以前，三仲丁基氢硼化钾只能在溶液中制备或表征。因此，本发明人第一次分离和表征了三仲丁基氢硼化钾固体。
分离三仲丁基氢硼化钾固体例如可以使人们能够制备以前不可能得到的三仲丁基氢硼化钾溶液。例如，可以制备三仲丁基氢硼化钾在与用于制备三仲丁基氢硼化钾的反应物(如金属钾、氢化钾和/或三仲丁基硼烷)不相容的溶剂中的溶液。这些溶剂例如包括二氯甲烷和氯仿。
发明的详细描述本发明提供通过碱金属、氢供体(较好是氢气)和三取代硼烷反应制备碱金属三取代氢硼化物试剂的工业方法。与本发明不同，所有制备碱金属三取代氢硼化物的已知方法都要求分离碱金属氢化物试剂并对其进行特殊处理。
“一步”合成法在一个实施方式中，本发明提供一种单步、单反应器的合成方案。在该方案中，将碱金属、氢供体和三取代硼烷加入到一个反应容器中。在一个模型反应中，钾与氢气和三仲丁基硼烷(TSBB)反应，形成三仲丁基氢硼化钾。该反应用如下反应式表示 现已发现，对于金属钾和三仲丁基硼烷，即使不加入催化剂，反应也会进行，并形成三仲丁基氢硼化钾。在85℃、THF用作溶剂、氢气氛和反应压力约为50psig的条件下对反应进程的研究结果表示于
图1中。对几种催化剂对该反应影响的研究结果列于表1中。
表1
在表1中，产率定义为三仲丁基氢硼化钾的量除以硼化合物的总量(由11B-NMR确定)再乘以100％。由表1中不加入催化剂的实验可知，在没有催化剂的情况下，该反应进行到产率至少为94％为止。
这些反应可在表2所示的许多溶剂中进行。
表2
在表2中的第二实施例中，没有将氢气通入反应器中。在该反应中，二甲氧基乙烷用作氢供体。
除了三仲丁基硼烷以外，现已发现其它的反应物也可在不加入氢化催化剂的条件下和在氢气氛下与钾反应，产生相应的三取代氢硼化钾。几个这样的实验概括于表3A中。
表3A
虽然这些反应的机理还没有完全理解，但可能是三取代硼烷试剂用于催化钾与氢气的反应，形成高度活性的氢化钾中间体。表3B列出了几种在本发明研究中反应的三取代硼烷的化学结构。
表3B 由表4中所列的几个研究可知，许多金属钾原料都可用于本发明的反应中。在一些实验中，已将钾钠合金(NaK)用于本发明的反应中，并取代了很好的效果。这些研究表明，仅这种合金的钾组分与三仲丁基硼烷反应物反应。还发现，在没有氢化催化剂的存在下，无论加入NaK金属合金、金属钠和金属钾，还是加入不含金属钾的金属钠，在氢气氛下钠基本上没有与三仲丁基硼烷反应。
表4
除了上述没有催化剂进行的金属钾反应以外，多种三取代氢硼化钾、三取代氢硼化锂、三取代氢硼化钠和三取代氢硼化铯都可在使用氢化催化剂的条件下在本发明的一步、单反应器反应中制得。另外，即使在不用催化剂进行的金属钾试剂的反应中，使用催化剂也可缩短反应时间(即提高反应速率)。本发明中还没有对催化剂对反应速率的影响作详细的研究。适于催化碱金属与氢气的反应形成相应碱金属氢化物的氢化催化剂优选用于本发明的反应中。
在一个实施方式中，在2％摩尔FeCl3的存在下金属锂粉末在氢气氛下(50psig,85℃)与三仲丁基硼烷反应，产生三仲丁基氢硼化锂。该产物不能在没有氢化催化剂的存在下形成。另外，该产物不能由市售的氢化锂合成。
“两步”合成法在本发明的另一个实施方式中，先将碱金属和氢供体(较好是氢气)加入反应器中，并在存在溶剂的条件下加热。该反应器中较好也存在氢化催化剂。在第二步骤中，然后将三取代硼烷加入到反应混合物中。在该反应方案中基本上定量地得到碱金属三取代氢硼化物。表示三仲丁基硼烷钾试剂与许多催化剂的模型反应的一些实验概括于表5中。
表5
在表5的实验中，将金属钾(13.68克，0.35摩尔)、THF(241.6克)和所述的催化剂(如有的话)加入帕尔高压反应器中。将反应器重新装配，并用管线连接到氢气钢瓶上。将反应混合物加热到85℃左右，用氢气加压到50 psig左右，然后搅拌过夜。第二天，将反应混合物冷却到室温，并在该反应混合物中加入三仲丁基硼烷(65.35克，0.359摩尔)。让反应在18-26℃左右进行约1小时。所得的溶液用中级玻璃过滤器过滤，并通过活性氢和11B-NMR进行分析。
使用上述相似的实验步骤对菲催化剂(1.6％摩尔)研究了几种不同的反应物。其中将三个实验概括于表6中。
表6
再使用上述与表5中实验相似的实验步骤对菲催化剂(1.6％摩尔)和三仲丁基硼烷反应物研究了几种不同的溶剂。其中将三个实验概括于表7中。
表7
由表7的结果可知，在本发明的一步反应法或两步反应法中使用非极性溶剂(如烷烃)可以分离固体三仲丁基氢硼物。本发明人第一次分离出了三仲丁基氢硼物固体。本发明中分离出三仲丁基氢硼化物固体(C12H28BK,Mw=222.25g/mol)被由Galbraith_Laboratories,Inc.of Knoxville,Tennessee进行的元素分析所确认。两个这样的结果列于表8中。
表8
离子交换在本发明中，三取代碱金属衍生物也可通过离子交换(置换反应)进行合成。置换反应曾仅用于将一些三烷氧基氢硼化钾(如三异丙氧基氢硼化钾)转化为相应的三烷氧基氢硼化锂。参见Cha,J.S.等的“制备三烷氧基氢硼化锂的试验环酮的稳定性和选择性还原，”Bull.Korean Chem.Soc.,7(1),66-69(1986)。
本发明人已发现置换反应也适用于碱金属三烷基氢硼化物和碱金属三芳基氢硼化物。在这些置换反应中，所需碱金属的盐(如氯化锂)与现有碱金属三取代氢硼化物(如三取代氢硼化钾或三取代氢硼化钠)反应，进行离子交换反应。
所需碱金属的盐在所用溶剂中的溶解度较好比现有三取代氢硼化物的碱金属盐高。例如，经三仲丁基氢硼化钾与氯化锂在四氢呋喃中的置换反应可以由三仲丁基氢硼化钾制备三仲丁基氢硼化锂。由于在四氢呋喃中的溶解度有限，氯化钾从溶液中沉淀出来，使置换反应趋向完全。在类似的反应中，经三仲丁基氢硼化钠与氯化锂的置换反应，在四氢呋喃中由三仲丁基氢硼化钠制得三仲丁基氢硼化锂。
在以下实施例中提供本发明几个实验的详细情况。
实施例实施例1THF中的三仲丁基氢硼化钾(两步，单反应器)将13.7克金属钾、241.7克干燥的四氢呋喃和1.0克菲加入装有反压调节器(设定为95 psig)和鼓泡器系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约65℃，以熔融金属钾，然后进行搅拌，使金属钾分散在四氢呋喃中。然后将温度升高到85℃。
对反应器施加氢气压力，直到反应器压力达到50 psig为止。该压力保持约8小时。然后将反应器冷却到25℃，并加以减压。然后加入65.4克三仲丁基硼烷，将反应温度保持在30℃以下。加完三仲丁基硼烷以后，将反应混合物再搅拌约1小时，然后通过过滤器过滤。滤液含有三仲丁基氢硼化钾。产率几乎是定量的，纯度大于95％(用11B-NMR测定)。
实施例2THF中的三仲丁基氢硼化钾(两步，单反应器)将23.46克金属钾、136.64克干燥的四氢呋喃和1.71克菲加入装有反压调节器(设定为95 psig)和鼓泡系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约65℃，以熔融金属钾，然后进行搅拌，使金属钾分散在四氢呋喃中。然后将温度升高到85℃。
对反应器施加氢气压力，直到反应器压力达到50 psig为止。该压力保持约8小时。然后将反应器冷却到25℃，并加以减压。然后加入111.48克三仲丁基硼烷，将反应温度保持在30℃以下。加完三仲丁基硼烷以后，将反应混合物再搅拌约1小时，然后通过过滤器过滤。滤液含有三仲丁基氢硼化钾。产率几乎是定量的，纯度大于98％(用11B-NMR测定)。
实施例3THF中的三仲丁基氢硼化钾(一步，单反应器)将16.4克金属钾、265.0克干燥的四氢呋喃和64.4克三仲丁基硼烷加入装有反压调节器(设定为95 psig)和鼓泡系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约65℃，以熔融金属钾，然后进行搅拌，使金属钾分散在四氢呋喃中。然后将温度升高到85℃。
对反应器施加氢气压力，直到反应器压力达到50 psig为止。该压力保持过夜。然后将反应器冷却到25℃，并加以减压。然后用过滤器过滤反应器内物质。滤液含有三仲丁基氢硼化钾。产率为95％。
实施例4aTHF中的三仲丁基氢硼化钾(一步，单反应器NaK)将21.73克钾钠合金(78％K，22％Na)、241.76克干燥的四氢呋喃和65.35克三仲丁基硼烷加入装有反压调节器(设定为95 psig)和鼓泡系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约85℃。
对反应器施加氢气压力，直到反应器压力达到50 psig为止。该压力保持过夜。然后将反应器冷却到25℃，并加以减压。然后用过滤器过滤反应器内物质。滤液含有三仲丁基氢硼化钾。纯度大于94％(用11B-NMR测定)。产生低于1％三仲丁基氢硼化钠。
实施例4bTHF中的三仲丁基氢硼化钾(两步，单反应器，无催化剂)将13.68克金属钾、219.65克干燥的四氢呋喃加入装有反压调节器(设定为95 psig)和鼓泡系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约65℃，以熔融金属钾，然后进行搅拌，使金属钾分散在四氢呋喃中。然后将温度升高到85℃。
对反应器施加氢气压力，直到反应器压力达到50 psig为止。该压力保持过夜。然后将反应器冷却到约70℃，然后加入40克三仲丁基硼烷。加完三仲丁基硼烷以后，将反应混合物再搅拌约1小时，冷却至约25℃，然后通过过滤器过滤。滤液含有三仲丁基氢硼化钾。产率约为18％。
实施例4cTHF中的三仲丁基氢硼化钾(一步，单反应器，不通入氢气)将13.96克金属钾、241.76克干燥的四氢呋喃和63.76克三仲丁基硼烷加入装有反压调节器(设定为95 psig)和鼓泡系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约65℃，以熔融金属钾，然后进行搅拌，使金属钾分散在四氢呋喃中。然后将温度升高到85℃，并在氮气氛下将反应混合物搅拌过夜。然后将反应器冷却到25℃，并加以减压。然后用过滤器过滤反应器内物质。滤液含有三仲丁基氢硼化钾。纯度大于74％(用11B-NMR测量)。
实施例5甲苯中的三仲丁基氢硼化钾将16.4克金属钾、265.0克干燥的四氢呋喃和64.4克三仲丁基硼烷加入装有反压调节器(设定为95 psig)和鼓泡系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约65℃，以熔融金属钾，然后进行搅拌，使金属钾分散在四氢呋喃中。然后将温度升高到85℃。
对反应器施加氢气压力，直到反应器压力达到50 psig为止。该压力保持过夜。然后将反应器冷却到25℃，并加以减压。然后用过滤器过滤反应器内物质。滤液含有三仲丁基氢硼化钾。产率为95％。
实施例6a二甲氧基乙烷中的三仲丁基氢硼化钾将18.9克金属钾、276.3克干燥的二甲氧基乙烷和73.4克三仲丁基硼烷加入装有反压调节器(设定为95 psig)和鼓泡系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约65℃，以熔融金属钾，然后进行搅拌，使金属钾分散在四氢呋喃中。然后将温度升高到85℃。
对反应器施加氢气压力，直到反应器压力达到50 psig为止。该压力保持过夜。然后将反应器冷却到25℃，并加以减压。然后用过滤器过滤反应器内物质。滤液含有三仲丁基氢硼化钾。产率大于91％。
实施例6b二甲氧基乙烷中的三仲丁基氢硼化钾(一步，单反应器，不通入氢气)将16.42克金属钾、234克干燥的二甲氧基乙烷和63.76克三仲丁基硼烷加入装有反压调节器(设定为95 psig)和鼓泡系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约65℃，以熔融金属钾，然后进行搅拌，使金属钾分散在四氢呋喃中。然后将温度升高到85℃，并在氮气氛下将反应混合物搅拌过夜。
然后将反应器冷却到25℃，并加以减压。然后用过滤器过滤反应器内物质。滤液含有三仲丁基氢硼化钾。纯度约为76％(用11B-NMR测量)。
实施例7B-异丙氧基-9-硼杂双环-[3.3.1]壬烷钾将6.39克金属钾、24.53克B-异丙氧基-9-硼杂双环-[3.3.1]壬烷和177克四氢呋喃加入装有反压调节器(设定为95 psig)的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约65℃，以熔融金属钾，然后进行搅拌，使金属钾分散在四氢呋喃中。然后将温度升高到85℃。在50 psig氢气压力下将混合物搅拌过夜。将反应器冷却至室温，并加以减压。过滤所得的粗产物产生透明、水白色至淡褐色的B-异丙氧基-9-硼杂双环-[3.3.1]壬烷钾的四氢呋喃溶液(用11B-NMR测得的纯度大于85％)。
实施例8四氢呋喃中的三环己基氢硼化钾将2.62克金属钾、176克干燥的四氢呋喃和17.8克三环己基硼烷加入装有反压调节器(设定为95 psig)和鼓泡系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约65℃，以熔融金属钾，然后进行搅拌，使金属钾分散在四氢呋喃中。然后将温度升高到85℃。
对反应器施加氢气压力，直到反应器压力达到50 psig为止。该压力保持20小时。然后将反应器冷却到25℃，并加以减压。然后用过滤器过滤反应器内物质，产生含有三环己基氢硼化钾的透明、淡黄色四氢呋喃溶液。产率为71％。
实施例9四氢呋喃中的三苯基氢硼化钾将1.94克金属钾、177.8克干燥的四氢呋喃和10克三苯基硼烷加入装有反压调节器(设定为95 psig)和鼓泡系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约65℃，以熔融金属钾，然后进行搅拌，使金属钾分散在四氢呋喃中。然后将温度升高到85℃。
对反应器施加氢气压力，直到反应器压力达到50 psig为止。该压力保持16小时。然后将反应器冷却到25℃，并加以减压，产生含有三苯基氢硼化钾的四氢呋喃溶液(约为50％，用11B-NMR测量)。
实施例10四氢呋喃中的B-异松蒎基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷钾将7.27克金属钾、107克干燥的四氢呋喃和41.23克(S)-B-异松蒎基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷加入装有反压调节器和鼓泡系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约65℃，以熔融金属钾，然后进行搅拌，使金属钾分散在四氢呋喃中。然后将温度升高到85℃。
对反应器施加氢气压力，直到反应器压力达到50 psig为止。该压力保持16小时。然后将反应器冷却到25℃，并加以减压，产生含有B-异松蒎基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷钾的四氢呋喃溶液(约为50％，用11B-NMR测量)。
实施例11；四氢呋喃中的三仲丁基氢硼化锂65℃时将456.85克三仲丁基氢硼化钾(1.4M四氢呋喃溶液)加入到29.7克LiCl和50毫升四氢呋喃的混合物中。在65℃下将该反应混合物搅拌2-4小时，然后冷却至室温，再进行过滤。滤饼用79.1克四氢呋喃洗涤两次。合并滤液，产生三仲丁基氢硼化锂的四氢呋喃溶液，它是透明淡黄色的液体(用原子吸收法测得的纯度为99+％)。
实施例12四氢呋喃中的三仲丁基氢硼化钠将8.05克金属钠、239.9克干燥的四氢呋喃和66.94克三仲丁基硼烷、1.14克三氯化铁(Ⅲ)(FeCl3)和22.4克萘加入装有反压调节器和鼓泡系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约100℃，以熔融金属钠，然后进行搅拌，使金属钠分散在四氢呋喃中。然后将温度升高到110℃。
对反应器施加氢气压力，直到反应器压力达到80 psig为止。该压力保持过夜。然后将反应器冷却到25℃，并加以减压，产生含有三仲丁基氢硼化钠的四氢呋喃溶液(约为64％，用11B-NMR测量)。
实施例13四氢呋喃中的三仲丁基氢硼化钠将8.05克金属钠、239.9克干燥的四氢呋喃和1.14克三氯化铁(Ⅲ)和2.24克萘加入装有反压调节器(设定为95psig)和鼓泡系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约100℃，以熔融金属钠，然后进行搅拌，使金属钠分散在四氢呋喃中。然后将温度升高到110℃。
对反应器施加氢气压力，直到反应器压力达到80 psig为止。该压力保持过夜。然后将反应器冷却到20-30℃，然后加入66.94克三仲丁基硼烷。加完三仲丁基硼烷后，将反应混合物搅拌约1小时，然后用过滤器过滤。滤液含有三仲丁基氢硼化钠，产率约为90％。
实施例14四氢呋喃中的三仲丁基氢硼化锂65℃时将200毫升三仲丁基氢硼化钠溶液(0.9M四氢呋喃溶液)加入到8.9克LiCl和23.1毫升四氢呋喃的混合物中。在65℃下将该反应混合物搅拌约1小时，然后冷却至室温，再进行过滤。滤饼用79.1克四氢呋喃洗涤两次。用11B-NMR和原子吸收法分析滤液确定存在三仲丁基氢硼化锂。
实施例15四氢呋喃中的三仲丁基氢硼化锂将3.47克金属锂粉、345克干燥的四氢呋喃、1.62克三氯化铁(Ⅲ)(FeCl3)和92.9克三仲丁基硼烷加入装有反压调节器(设定为95psig)和鼓泡系统的帕尔压力反应器中。将混合物加热到约85℃。
对反应器施加氢气压力，直到反应器压力达到50 psig为止。该压力保持过夜。然后将反应器冷却到25℃，并加以减压，用过滤器过滤反应器中的物质。滤液含有三仲丁基氢硼化锂。
虽然己参照上述实施例详细描述了本发明，但应当理解这些细节仅用于解释目的的，且本领域的熟练技术人员知道可以在不超出如下权利要求书限定的本发明范围的条件下对其作各种变化。
权利要求
1．一种合成通式为M[R1R2R3B]H的碱金属三取代氢硼化物的方法，式中M是K、Li、Na或Cs，R1、R2和R3分别为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氨基；其特征在于该方法包括在单个反应容器中使碱金属、氢供体和通式为R1R2R3B的三取代硼烷反应产生碱金属三取代氢硼化物的步骤。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基是C1-C12烷基。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳基是苯基或萘基。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷氧基的通式为-OR4，式中R4是C1-C12烷基。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述芳氧基的通式为-OR5，式中R5是芳基。
6．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氨基的通式为-NR6R7，式中R6和R7各自为氢、烷基、芳基或甲硅烷基。
7．如权利要求6所述的方法，其特征在于所述甲硅烷基的通式为-SiR8R9R10，式中R8、R9和R10各自为烷基。
8．如权利要求1所述的方法，其特征在于在反应容器中加入氢化催化剂。
9．如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的碱金属是锂，所述的三取代硼烷是三仲丁基硼烷，所述的碱金属三取代氢硼化物是三仲丁基氢硼化锂。
10．如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的碱金属是钠，所述的三取代硼烷是三仲丁基硼烷，所述的碱金属三取代氢硼化物是三仲丁基氢硼化钠。
11．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱金属是钾。
12．如权利要求11所述的方法，其特征在于在反应容器中不加入催化剂。
13．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的三取代硼烷是三仲丁基硼烷、三环己基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三戊基硼烷、三异丙基硼烷、(S)-B-异松蒎基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷或9-异丙氧基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷。
14．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱金属是钾，所述的三取代硼烷是三仲丁基硼烷，所述的反应在非极性溶剂中进行，得到三仲丁基氢硼化钾固体。
15．如权利要求14所述的方法，其特征在于所述的溶剂是烷烃。
16．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢供体是氢、氘或醚。
17．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应器中的压力不超过约100psig。
18．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应器中的压力不超过约50psig。
19．一种合成通式为M[R1R2R3B]H的碱金属三取代氢硼化物的方法，式中M是K、Li、Na或Cs，R1、R2和R3分别为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氨基；其特征在于该方法包括a．使碱金属与氢供体反应；和b．将步骤a．中的反应混合物与通式为R1R2R3B的三取代硼烷混合。
20．如权利要求19所述的方法，其特征在于步骤a．的反应在氢化催化剂的存在下进行。
21．如权利要求19所述的方法，其特征在于所述的烷基是C1-C12烷基。
22．如权利要求19所述的方法，其特征在于所述的芳基是苯基或萘基。
23．如权利要求19所述的方法，其特征在于所述烷氧基的通式为-OR4，式中R4是C1-C12烷基。
24．如权利要求19所述的方法，其特征在于所述芳氧基的通式为-OR5，式中R5是芳基。
25．如权利要求19所述的方法，其特征在于所述氨基的通式为-NR6R7，式中R6和R7各自为氢、烷基、芳基或甲硅烷基。
26．如权利要求25所述的方法，其特征在于所述甲硅烷基的通式为-SiR8R9R10，式中R8、R9和R10各自为烷基。
27．如权利要求20所述的方法，其特征在于所述的碱金属是锂，所述的三取代硼烷是三仲丁基硼烷，所述的碱金属三取代氢硼化物是三仲丁基氢硼化锂。
28．如权利要求19所述的方法，其特征在于所述的碱金属是钾。
29．如权利要求28所述的方法，其特征在于所述的三取代硼烷是三仲丁基硼烷、三环己基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三戊基硼烷、三异丙基硼烷、(S)-B-异松蒎基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷或9-异丙氧基-9-硼杂双环[3.3.1]壬烷。
30．如权利要求19所述的方法，其特征在于所述的碱金属是钾，所述的三取代硼烷是三仲丁基硼烷，步骤a和b中的反应在非极性溶剂中进行，得到三仲丁基氢硼化钾固体。
31．如权利要求30所述的方法，其特征在于所述的溶剂是烷烃。
32．如权利要求19所述的方法，其特征在于所述的氢供体是氢、氘或醚。
33．如权利要求19所述的方法，其特征在于所述反应器中的压力不超过约100psig。
34．如权利要求19所述的方法，其特征在于所述反应器中的压力不超过约50psig。
35．如权利要求19所述的方法，其特征在于步骤a和b在单个反应容器中进行。
36．如权利要求19所述的方法，其特征在于加入化学计量的碱金属和三取代硼烷。
37．一种化学组合物，它含有三仲丁基氢硼化钾。
38．一种合成通式为M1[R1R2R3B]H的碱金属三取代氢硼化物的方法，式中M1是K、Li、Na或Cs，R1、R2和R3分别为烷基或芳基；其特征在于该方法包括在溶剂中使通式为M2[R1R2R3B]H的碱金属三取代氢硼化物与M1的盐反应，式中M2是K、Li、Na或Cs，且M1与M2不同，M1的盐在所述溶剂中的溶解度比相应的M2盐更大。
39．如权利要求39所述的方法，其特征在于M2是K或Na,M1是Li。
全文摘要
制备碱金属取代的氢硼化物试剂的合成路线包括使碱金属试剂、氢供体和取代硼烷反应的步骤。与制备碱金属三取代的氢硼化物的现有合成方法不同,该反应进行时不需要对碱金属氢化物作特殊处理。一种化学组合物包含固体的三仲丁基氢硼化钾。
文档编号C07F5/02GK1303386SQ99806695
公开日2001年7月11日 申请日期1999年1月19日 优先权日1999年1月19日
发明者J·A·科尔利亚二世, D·H·埃伦伯格, J·布吕宁 申请人:矿井安全装置公司